含有氧化型谷胱甘肽的缓释性肥料的制作方法

本发明涉及起到促进植物生长作用等对植物有用的作用的含有氧化型谷胱甘肽的缓释性肥料。
背景技术：
：谷胱甘肽是由l-半胱氨酸、l-谷氨酸、甘氨酸这3个氨基酸构成的肽，不仅存在于人体，也存在于其它动物、植物、微生物等多种生物体内，参与活性氧的消除作用、解毒作用、氨基酸代谢等，对生物体是重要的化合物。谷胱甘肽在生物体内以还原型谷胱甘肽(n-(n-γ-l-谷氨酰基-l-半胱氨酰基)甘氨酸(以下有时称为“gsh”)和氧化型谷胱甘肽(以下有时称为“gssg”)的任一种形态而存在，所述还原型谷胱甘肽是l-半胱氨酸残基的硫醇基被还原的sh的形态，所述氧化型谷胱甘肽是2分子gsh的l-半胱氨酸残基的硫醇基被氧化而在谷胱甘肽的2个分子之间形成了二硫键的形态。已知gssg在肥料、医药品、化妆品等领域是有用的。专利文献1中公开了gssg具有使植物的种子或花的数量增加的作用、使侧芽或分蘖的数量增加等，作为使收获指数提高的植物生长调节剂的有效成分是有用的。专利文献2中公开了通过特定的加热制法制备的gssg的铵盐、钙盐或镁盐的潮解性低、且水溶性高，因而操作性优异。另一方面，专利文献3中公开了通过使谷胱甘肽(gsh或gssg)与精氨酸和有机酸共存，可抑制谷胱甘肽保存中的分解，提高保存稳定性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开wo2008/072602专利文献2：国际公开wo2013/002317专利文献3：国际公开wo2009/099132技术实现要素：发明要解决的课题如专利文献1中公开的那样，一直以来就知道gssg作为肥料是有效的，但本发明人等发现在实际上作为肥料而施用于土壤中时，存在gssg容易分解而对植物的效果不持续的问题。在专利文献1及2中，没有认识到gssg在施用于植物时的稳定性低的课题，当然没有提出解决该课题的方法。专利文献3中公开了提高谷胱甘肽的保存稳定性的方法，但需要使精氨酸及有机酸共存，从考虑到不优选对植物添加这些成分的情况的观点考虑，无法解决提高施用于植物时的稳定性这样的课题。因此，本发明所要解决的课题在于提供一种提高了土壤中等施用于植物的环境中的gssg稳定性、能够持续发挥gssg对植物的有用效果的含有gssg的肥料。解决课题的方法在本说明书中，作为上述解决课题的方法，公开以下的发明。(1)一种缓释性肥料，其包含gssg和释放控制剂。(2)一种上述(1)的缓释性肥料的制造方法，该方法包括：形成gssg、释放控制剂和溶剂的混合物的工序，所述溶剂为水或水溶性溶剂；以及由上述混合物形成包含gssg和释放控制剂的粒子的工序。上述(1)的肥料在施用于植物的环境中gssg不容易分解，可以对植物起到持续性效果。根据上述(2)的方法，可以制造更有效地抑制了施用于植物的环境中gssg分解的上述(1)的缓释性肥料。在本说明书中，“肥料”是指用于对植物施用的产品。本发明的肥料可以用于对植物供给至少包含gssg的有效成分。本发明的肥料是用于对植物施用的含有gssg的组合物。在本说明书中，“缓释性肥料”是指用于对植物施用的产品，是能够缓慢释放有效成分(至少含有gssg)的产品。本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本专利申请号2015-023296号的公开内容。发明的效果根据本发明，能够在土壤中等施用于植物的环境中抑制gssg的分解，可以持续保持这些成分对植物的效果。附图说明图1是示出制造本发明的含有gssg的缓释性肥料(本发明品)的步骤的流程图。图2是示出制造含有gssg的非缓释性肥料(比较品)的步骤的流程图。图3是示出本发明品及比较品在水中的gssg释放性的图表。图4是示出将本发明品及比较品与土壤混和时gssg残留率的经时变化的图表。具体实施方式1.氧化型谷胱甘肽氧化型谷胱甘肽(gssg)是指还原型谷胱甘肽(gsh、n-(n-γ-l-谷氨酰基-l-半胱氨酰基)甘氨酸)的2个分子经由二硫键键合而形成的物质。氧化型谷胱甘肽(gssg)的游离体由下式表示。[化学式1]氧化型谷胱甘肽(gssg)在本发明中，氧化型谷胱甘肽(gssg)包含不与其它物质结合且未离子化的游离体、gssg与酸或碱所形成的盐、它们的水合物、它们的混合物等各种形式的gssg。同样地，在本发明中，还原型谷胱甘肽(gsh)包含不与其它物质结合且未离子化的游离体、gsh与酸或碱所形成的盐、它们的水合物、它们的混合物等各种形式的gsh。本发明的肥料中可以含有还原型谷胱甘肽，但优选肥料中的氧化型谷胱甘肽的含量多于还原型谷胱甘肽的含量，更优选实质上不含有还原型谷胱甘肽。更优选相对于本发明的肥料中含有的氧化型谷胱甘肽与还原型谷胱甘肽的总质量(全部换算为游离体的形式的质量)，氧化型谷胱甘肽的总质量(全部换算为游离体的形式的质量)总计为70质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，最优选为100质量％。作为gssg的盐，只要是铵盐、钙盐、镁盐、钠盐、锂盐等作为肥料而允许的1种以上的盐即可，没有特别限定，优选为选自铵盐、钙盐及镁盐中的1种以上的盐。如专利文献2所公开的那样，gssg的固体状的铵盐、钙盐及镁盐的潮解性低，易于操作，而且水溶性高，因此特别优选。如专利文献2所述，这样的盐可以通过如下方式以固体的形式得到：在能够生成选自铵离子、钙离子及镁离子中的至少1种阳离子的物质的存在下，使gssg与选自水和/或水溶性介质中的水性介质接触，并且加热至30℃以上的温度。加热温度只要为30℃以上即可，没有特别限定，优选为33℃以上，更优选为35℃以上，特别优选为40℃以上，上限没有特别限定，例如为80℃以下，优选为70℃以下，特别优选为60℃以下，在工业规模的生产中，特别优选为53～60℃的范围。上述水性介质可以单独使用，也可以适当组合2种以上，推荐组合使用水和水溶性介质。在这样的情况下，水作为氧化型谷胱甘肽的良溶剂发挥作用，水溶性介质作为不良溶剂发挥作能。相对于水10容量份，水溶性介质的容量例如为1～1000容量份左右，优选为5～500容量份左右，进一步优选为10～100容量份左右，特别为12～50容量份左右。作为水溶性介质，可以使用醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮等)等。作为通过该方法得到的gssg盐，可以例示出gssg的1铵盐、gssg的0.5钙盐或1钙盐、gssg的0.5镁盐或1镁盐等。2.缓释性肥料2.1.缓释性肥料的形式本发明的缓释性肥料可以是gssg分散于固体基材中而缓释化的缓释固体制剂、含有gssg的制剂(可以为上述缓释固体制剂)进一步通过包覆层进行包衣而成的缓释包衣制剂、以含有gssg的粒子作为分散相进行乳化分散而成的缓释乳液制剂等各种缓释性制剂的形式。本发明的缓释性肥料优选为缓释固体制剂的形式。本发明的缓释性肥料的缓释固体制剂中包括通过包覆层进行包衣而成的形式。2.2.释放控制剂及其它成分在本发明中，释放控制剂是指具有对gssg赋予缓释性的作用的物质，可以根据上述各种缓释性制剂的形式而适当选择。例如，在缓释固体制剂中，可以使用释放控制剂作为固体基材的至少1种成分。在缓释包衣制剂中，可以使用释放控制剂作为构成包覆层的至少1种成分。在缓释乳液制剂中，可以使用释放控制剂作为分散相所含有的成分、分散相与连续相的界面所含有的成分、连续相所含有的成分等中的至少1种成分。作为释放控制剂，特别优选为选自增稠剂、粘合剂及吸附性载体中的至少1种。这些释放控制剂可以在上述列举的任意形式的缓释性肥料中使用，优选为缓释固体制剂的固体基材的成分中的至少一种、缓释包衣制剂的构成包覆层的成分中的至少一种、或缓释乳液制剂中的分散相所含有的成分中的至少一种，特别优选为缓释固体制剂的固体基材的成分中的至少一种、或缓释包衣制剂的构成包覆层的成分中的至少一种，最优选为缓释固体制剂的固体基材的成分中的至少一种。增稠剂与粘合剂不能相互排他性的分类，且存在具有增稠剂及粘合剂两者的作用的材料。因此，在本说明书中，为了便于说明，将具有增稠剂及粘合剂中至少一者的作用的材料称为“增稠剂和/或粘合剂”。在本发明中，“选自增稠剂、粘合剂及吸附性载体中的至少1种”也可以表示为“选自作为增稠剂和/或粘合剂的材料及吸附性载体中的至少1种”。作为可用作释放控制剂的增稠剂和/或粘合剂，可以列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、支链淀粉(pullulan)、丙烯酸类高分子、聚乙烯醇、明胶、琼脂、阿拉伯树胶、阿拉伯树胶粉末、黄原胶(xanthangum)、trant胶(trantgum)、瓜尔胶、结冷胶、刺槐豆胶、部分预胶化淀粉、聚乙二醇(macrogol)、淀粉、可溶性淀粉、糊精、黄蓍胶、β葡聚糖、果胶、酪蛋白、大豆蛋白、羟乙基纤维素、乙酰纤维素、木质素磺酸、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、聚乙烯基甲基醚、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、虫胶、松香(rosin)、妥尔油(talloil)、酯胶、聚乙酸乙烯酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚酯、聚脲、聚酰胺、氧茚树脂(cumaroneresin)、生物降解性高分子、石蜡、微晶蜡、石蜡油、褐煤蜡(montanwax)、巴西棕榈蜡(carnaubawax)、棉蜡、蜂蜡、羊毛蜡、高分子非离子型表面活性剂、高分子阴离子型表面活性剂、高分子阳离子型表面活性剂、高分子两性表面活性剂、褐藻酸(以上为高分子化合物)、硅酸钠、甘油、动植物油、油脂、液体石蜡、重油(fueloil)、葡萄糖、蔗糖、甘露糖醇、山梨糖醇、非高分子非离子型表面活性剂、非高分子阴离子型表面活性剂、非高分子阳离子型表面活性剂、非高分子两性表面活性剂(以上为非高分子化合物)等、它们的作为肥料而允许的盐，可以使用选自上述中的至少1种。特别优选的增稠剂和/或粘合剂为高分子化合物的增稠剂和/或粘合剂，其中，作为优选的增稠剂和/或粘合剂，可以列举选自羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯醇、淀粉、阿拉伯树胶、羟乙基纤维素、木质素磺酸及其盐、以及聚乙二醇中的至少1种。作为羧甲基纤维素的盐，可以列举：钠、钾、锂等碱金属盐、镁、钙等碱土金属盐等。羧甲基纤维素及其盐的释放控制性能优异、且显示出酸性～中性，因此特别适于gssg的稳定化。作为可用于释放控制剂的吸附性载体，可以列举无机或有机的多孔材料。作为无机多孔材料，可以使用选自粘土、硅藻土、沸石、珍珠岩、zeeklite、绢云母、高岭土、浮石、二氧化硅、蛭石、碳酸钙、活性粘土(activatedclay)等中的至少1种。作为无机多孔材料，特别优选粘土。粘土在水中呈现酸性～中性，因此有助于gssg的稳定化。作为有机多孔材料，可以使用稻壳、锯末、大豆粉、玉米茎、植物纤维等干燥植物材料、pulpflock、白炭黑(whitecarbon)、活性炭等。除了上述以外，本发明的缓释性肥料中可以适当含有作为肥料可允许的其它成分，例如：水、其它肥料成分、乳糖、纤维素这样的赋形剂等。作为其它肥料成分，可以列举：钾、氮、磷、钙、镁等作为肥料有用的元素。本发明的缓释性肥料可以含有能够供给上述其它肥料成分的物质，例如可以含有供给钾的硫酸钾等物质。2.3.缓释性肥料的组成本发明的缓释性肥料中的各成分的组成没有特别限定，作为优选的范围，相对于缓释性肥料的总量，氧化型谷胱甘肽的含量优选为0.000001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为5质量％以下。在本发明的缓释性肥料含有增稠剂和/或粘合剂作为释放控制剂的情况下，相对于缓释性肥料的总量，增稠剂和/或粘合剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。在增稠剂和/或粘合剂含有高分子化合物的情况下，优选该含量，在高分子化合物为羧甲基纤维素或其盐的情况下，更优选该含量。在本发明的缓释性肥料含有吸附性载体作为释放控制剂的情况下，相对于缓释性肥料的总量，吸附性载体的含量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以下，优选为99.98质量％以下，更优选为99质量％以下。在吸附性载体为无机多孔材料的情况下，特别优选该含量。更优选本发明的缓释性肥料含有作为增稠剂和/或粘合剂的至少1种材料及吸附性载体作为释放控制剂。在该情况下，吸附性载体的粒子经由作为增稠剂和/或粘合剂的至少1种材料而相互结合而易于形成基材。该基材可以以分散在其内部的状态含有氧化型谷胱甘肽。在本发明的缓释性肥料含有多种成分作为增稠剂和/或粘合剂的情况下，各成分优选在上述范围内，更优选所含有的增稠剂和/或粘合剂的总量在上述范围内。同样地，在本发明的缓释性肥料含有多种成分作为吸附性载体的情况下，优选各成分的量在上述范围内，更优选所含有的吸附性载体的总量在上述范围内。以下的优选实施方式及更优选实施方式中的各含量也同样处理。本发明的缓释性肥料的优选实施方式是如下缓释性肥料，其含有：氧化型谷胱甘肽0.000001～20质量％、增稠剂和/或粘合剂(优选为高分子化合物、更优选为羧甲基纤维素或其盐)0.01～20质量％、吸附性载体(特别是无机多孔材料)60～99.98质量％。更优选实施方式是如下缓释性肥料，其含有：氧化型谷胱甘肽0.005～5质量％、增稠剂和/或粘合剂(优选为高分子化合物、更优选为羧甲基纤维素或其盐)0.1～10质量％、吸附性载体(特别是无机多孔材料)80～99质量％。如上所述，本发明的缓释性肥料可以含水或不含水，相对于缓释性肥料的总量，水的含量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为5质量％以下。水的含量为该范围时，gssg的稳定性进一步提高。在本发明的缓释性肥料为缓释性固体制剂的形式的情况下，特别优选以上各成分的含量。优选本发明的缓释性肥料添加于水中并使其分散时的ph为2.0以上且低于8.0，上述ph更优选为7.0以下，特别优选为6.5以下。ph值为该范围内的肥料组合物中，gssg的稳定性更高。另外，施用本发明的缓释性肥料，gssg从本发明的缓释性肥料释放至存在于附近的水中时，gssg可以在该水中稳定存在。这里，对于上述ph值的测定而言，在相对于100ml蒸馏水添加3g本发明的缓释性肥料并充分使其分散，在25℃的温度条件下进行测定。2.4.缓释性本发明的缓释性肥料更优选具有以下的缓释特性。在30℃的温度条件下将本发明的缓释性肥料1.25g添加于蒸馏水25ml并静置时，如果将初始的缓释性肥料中的gssg总质量(是指换算为gssg的游离体的形式的质量的总计。以下相同)设为t，则溶出至水中的gssg的总质量(同上)在12小时后为0.60t以下，优选为0.50t以下，在24小时后为0.80t以下，优选为0.75t以下，在48小时后为0.90t以下，优选为0.85t以下，在72小时后为0.95t以下，优选为0.90t以下。溶出量的下限没有特别限定，优选在上述条件下12小时后为0.20t以上，优选为0.30t以上，在24小时后为0.50t以上，优选为0.60t以上，在48小时后为0.60t以上，优选为0.70t以上，在72小时后为0.70t以上，优选为0.80t以上。具有上述缓释性的本发明肥料能够在足够长的时间内稳定地保持gssg并缓慢释放。3.制法本发明的缓释性肥料的制造方法没有特别限定。在本发明的缓释性肥料为缓释固体制剂的情况下，作为优选的制法，可以列举包括以下工序的方法：混合工序，形成gssg、释放控制剂及溶剂的混合物，所述溶剂为水或水溶性溶剂；以及造粒工序，由上述混合物形成包含gssg和释放控制剂的粒子。在混合工序中，优选将gssg溶解于适量的溶剂，并将得到的溶液与释放控制剂及其它成分混合。在混合工序中，优选使溶解于溶剂中的gssg充分分散在包含释放控制剂的相中。在释放控制剂包含吸附性载体的情况下，更优选以吸附于吸附性载体的状态使溶解于溶剂中的gssg的至少一部分分散。混合工序中的溶剂的用量没有特别限定，可以使用能够得到足够匀均的混合物的适量的水。作为上述水溶性溶剂，可以使用乙醇等醇。溶剂优选为水、或水与醇的混合溶剂。混合工序中形成的混合物为糊状或液状。造粒工序可以通过湿法挤出造粒等通常的造粒方法来进行。造粒工序可以根据需要包含整粒(spheronization)工序、干燥工序。在干燥工序中，通过挥发而除去上述溶剂，gssg以分散的状态保持于包含释放控制剂的基材中。在释放控制剂包含吸附性载体的情况下，优选gssg的至少一部分吸附于吸附性载体而分散。通过造粒工序得到的本发明缓释性肥料的粒子的形状、尺寸没有特别限定，但从操作性及控制缓释性的观点考虑，优选形状为球形、圆柱状，尺寸以各粒子的最长尺寸计优选为0.01cm以上，进一步优选为0.05cm以上，特别优选为0.1cm以上，优选为10cm以下，进一步优选为5cm以下，特别优选为2cm以下。各粒子的最短尺寸也可以为相同的范围。4.对象植物施用本发明的缓释性肥料的对象植物没有特别限定，为双子叶植物、单子叶植物等各种植物。作为双子叶植物，可以施用于例如：牵牛属(pharbitis)植物、旋花属(convolvulus)植物、番薯属(ipomoea)植物、菟丝子属(cuscuta)植物、石竹属(dianthus)植物、繁缕属(stellaria)植物、米努草属(minuartia)植物、卷耳属(cerastium)植物、漆姑草属(saginajaponica)植物、无心菜属(arenaria)植物、种阜草属(moehringia)植物、孩儿参属(pseudostellaria)植物、honckenya(ハマハコベ)属植物、大爪草属(spergula)植物、拟漆姑属植物(シオツメクサ,spergularia)、蝇子草属(silene)植物、剪秋罗属(lychnis)植物、坚硬女娄菜属(silenefirma)植物、石竹科(caryophyllaceae)植物、木麻黄科(casuarinaceae)植物、三白草科(saururaceae)植物、胡椒科(piperaceae)植物、金粟兰科(chloranthaceae)植物、杨柳科(salicaceae)植物、杨梅科(myricaceae)植物、胡桃科(juglandaceae)植物、桦木科(betulaceae)植物、山毛榉科(fagaceae)植物、榆科(ulmaceae)植物、桑科(moraceae)植物、荨麻科(urticaceae)植物、川薹草科(podostemaceae)植物、山龙眼科(proteaceae)植物、青皮木科(olacaceae)植物、檀香科(santalaceae)植物、桑寄生科(loranthaceae)植物、马兜铃科(aristolochiaceae)植物、大花草科(rafflesiaceae)植物、蛇菰科(balanophoraceae)植物、蓼科(polygonaceae)植物、藜科(chenopodiaceae)植物、苋科(amaranthaceae)植物、紫茉莉科(nyctaginaceae)植物、假繁缕科(theligonaceae)植物、商陆科(phytolaccaceae)植物、番杏科(aizoaceae)植物、马齿苋科(portulacaceae)植物、木兰科(magnoliaceae)植物、昆栏树科(trochodendraceae)植物、连香树科(cercidiphyllaceae)植物、睡莲科(nymphaeaceae)植物、金鱼藻科(ceratophyllaceae)植物、毛茛科(ranunculaceae)植物、木通科(lardizabalaceae)植物、小檗科(berberidaceae)植物、防己科(menispermaceae)植物、蜡梅科(calycanthaceae)植物、樟科(lauraceae)植物、罂粟科(papaveraceae)植物、山柑科(capparaceae)植物、十字花科(brassicaceae)植物、茅膏菜科(droseraceae)植物、猪笼草科(nepenthaceae)植物、景天科(crassulaceae)植物、虎耳草科植物(saxifragaceae)、海桐花科(pittosporaceae)植物、金缕梅科(hamamelidaceae)植物、悬铃木科(platanaceae)植物、蔷薇科(rosaceae)植物、豆科(leguminosae)植物、酢浆草科(oxalidaceae)植物、牻牛儿苗科(geraniaceae)植物、亚麻科(linaceae)植物、蒺藜科(zygophyllaceae)植物、芸香科(rutaceae)植物、苦木科(simaroubaceae)植物、楝科(meliaceae)植物、远志科(polygalaceae)植物、大戟科(euphorbiaceae)植物、水马齿科(callitrichaceae)植物、黄杨科(buxaceae)植物、岩高兰科(empetraceae)植物、马桑科(coriariaceae)植物、漆树科(anacardiaceae)植物、冬青科(aquifoliaceae)植物、卫矛科(celastraceae)植物、省沽油科(staphyleaceae)植物、茶茱萸科(icacinaceae)植物、槭树科(aceraceae)植物、七叶树科(hippocastanaceae)植物、无患子科(sapindaceae)植物、清风藤科(sabiaceae)植物、凤仙花科(balsaminaceae)植物、鼠李科(rhamnaceae)植物、葡萄科(vitaceae)植物、杜英科(elaeocarpaceae)植物、椴树科(tiliaceae)植物、锦葵科(malvaceae)植物、梧桐科(sterculiaceae)植物、五桠果科(dilleniaceae)植物、山茶科(theaceae)植物、藤黄科(guttiferae)植物、沟繁缕科(elatinaceae)植物、柽柳科(tamaricaceae)植物、堇菜科(violaceae)植物、大风子科(flacourtiaceae)植物、旌节花科(stachyuraceae)植物、西番莲科(passifloraceae)植物、秋海棠科(begoniaceae)植物、仙人掌科(cactaceae)植物、瑞香科(thymelaeaceae)植物、胡颓子科(elaeagnaceae)植物、千屈菜科(lythraceae)植物、安石榴科(punicaceae)植物、红树科(rhizophoraceae)植物、八角枫科(alangiaceae)植物、野牡丹科(melastomataceae)植物、菱科(trapaceae)植物、柳叶菜科(onagraceae)植物、小二仙草科(haloragaceae)植物、杉叶藻科(hippuridaceae)植物、五加科(araliaceae)植物、伞形科(umbelliferae)植物、山茱萸科(cornaceae)植物、岩梅科(diapensiaceae)植物、山柳科(clethraceae)植物、鹿蹄草科(pyrolaceae)植物、杜鹃花科(ericaceae)植物、紫金牛科(myrsinaceae)植物、报春花科(primulaceae)植物、白花丹科(plumbaginaceae)植物、柿树科(ebenaceae)植物、山矾科(symplocaceae)植物、安息香科(styracaceae)植物、木犀科(oleaceae)植物、醉鱼草科(buddlejaceae)植物、龙胆科(gentianaceae)植物、夹竹桃科(apocynaceae)植物、萝藦科(asclepiadaceae)植物、花荵科(polemoniaceae)植物、紫草科(boraginaceae)植物、马鞭草科(verbenaceae)植物、唇形科(lamiaceae)植物、茄科(solanaceae)植物、玄参科(scrophulariaceae)植物、紫葳科(bignoniaceae)植物、胡麻科(pedaliaceae)植物、列当科(orobanchaceae)植物、苦苣苔科(gesneriaceae)植物、狸藻科(lentibulariaceae)植物、爵床科(acanthaceae)植物、苦槛蓝科(myoporaceae)植物、透骨草科(phrymaceae)植物、车前草科(plantaginaceae)植物、茜草科(rubiaceae)植物、忍冬科(caprifoliaceae)植物、五福花科(adoxaceae)植物、败酱科(valerianaceae)植物、川续断科(dipsacaceae)植物、葫芦科(cucurbitaceae)植物、桔梗科(campanulaceae)植物、菊科植物(asteraceae)等。作为单子叶植物，可以施用于例如：紫萍属(spirodela)植物、浮萍属(lemna)植物、卡特兰属(cattleya)植物，兰属(cymbidium)植物，石斛属(dendrobium)植物，蝴蝶兰属(phalaenopsis)植物，万代兰属(vanda)植物，兜兰属(paphiopedilum)植物，兰科(orchidaceae)植物、香蒲科(typhaceae)植物、黑三棱科(sparganiaceae)植物、眼子菜科(potamogetonaceae)植物、茨藻科(najadaceae)植物、冰沼草科(scheuchzeriaceae)植物、泽泻科(alismataceae)植物、水鳖科(hydrocharitaceae)植物、霉草科(triuridaceae)植物、禾本科(gramineae)植物、莎草科(cyperaceae)植物、棕榈科(palmae)植物、天南星科(araceae)植物、谷精草科(eriocaulaceae)植物、鸭跖草科(commelinaceae)植物、雨久花科(pontederiaceae)植物、灯心草科(juncaceae)植物、百部科(stemonaceae)植物、百合科(liliaceae)植物、石蒜科(amaryllidaceae)植物、薯蓣科(dioscoreacea)植物、鸢尾科(iridaceae)植物、芭蕉科(musaceae)植物、姜科(zingiberaceae)植物、美人蕉科(cannaceae)植物、水玉簪科(burmanniaceae)植物等。作为对象的植物并不限定于野生型的植物，可以是突变体、转化体等。5.施用方法作为对植物施用本发明的缓释性肥料的方法，只要是能够使本发明的缓释性肥料或从本发明的缓释性肥料释放出的gssg接触植物的根、茎、叶等植物体的方法即可，没有特别限定，可以以本发明的缓释性肥料直接接触上述植物体的方式施用，也可以将本发明的缓释性肥料施用于固定上述植物体的土壤等栽培载体。在对包围植物的根的土壤等栽培载体施用本发明的缓释性肥料时，能够长时间稳定地对植物的根供给gssg，因此优选。但是，如上所述，对植物施用本发明的缓释性肥料的方法没有特别限定。对植物施用本发明的缓释性肥料的时期没有特别限定，可以在植物栽培的任意阶段施用，优选为选自播种时、育苗时、定植时及追肥时中的至少1个阶段，特别优选为在播种时、育苗时、定植时及追肥时的各阶段中施用。实施例以下，参考具体例子对本发明进行说明。但以下的具体例子并不限定本发明的范围。需要说明的是，以下的实施例中使用的gssg不含有还原型谷胱甘肽。实施例1：氧化型谷胱甘肽缓释制剂(本发明品)的制造1.原料组成氧化型谷胱甘肽缓释制剂(称为本发明品)的原料组成如下所述。作为gssg，使用了铵盐形式的gssg。表1及表2所示的gssg配合率为以该盐的形式计的配合率。表12.造粒步骤按照图1所示的操作流程制备了粒子状的本发明品。首先，将表1所示的重量的粘土、聚乙烯醇、直链烷基苯磺酸盐、羧甲基纤维素na混合，制备了混合物。另一方面，将表1所示的重量的氧化型谷胱甘肽铵盐及硫酸钾溶解于适量(约114ml)的水中，制备了溶液。将上述溶液与上述混合物混合，使用湿法挤出造粒机(dalton公司制造的multigrand)进行湿法挤出造粒，形成直径1.0mm、长度约1～20mm的圆柱状。接着，使用整粒机(dalton公司制造的marumerizerq1000型)进行整粒，然后使用流化床干燥器进行干燥。使用筛子对干燥后的颗粒进行分级，得到了长度大于0.7且小于2mm的圆柱状颗粒558g(产率93％)。将其作为“本发明品”用于以下的实验。使本发明品3g充分分散于蒸馏水100ml中时，25℃下的ph值为5。比较例1：氧化型谷胱甘肽非缓释制剂(比较品)的制造1.原料组成氧化型谷胱甘肽非缓释制剂(称为比较品)的原料组成如下所述。表2组成配合率(重量％)重量(g)氧化型谷胱甘肽铵盐(gssgnh3)(本公司制造)16硫酸钾(三井物产株式会社)0.32乳糖一水合物(和光纯药工业株式会社)95.4572总计1006002.造粒步骤按照图2所示的操作流程制备了粒子状的比较品。首先，将表2所示的重量的氧化型谷胱甘肽、硫酸钾及乳糖一水合物混合，进一步混合适量(约40ml)的水。使用湿法挤出造粒机(dalton公司制造的multigrand)对得到的混合物进行湿法挤出造粒，形成直径1.0mm、长度约1～20mm的圆柱状。接着，使用整粒机(dalton公司制造的marumerizerq1000型)进行整粒，利用流化床干燥器进行干燥。使用筛子对干燥后的颗粒进行分级，得到了长度大于0.7且小于2mm的圆柱状颗粒503g(产率84％)。将其作为“比较品”用于以下的实验。实施例2：氧化型谷胱甘肽从氧化型谷胱甘肽缓释制剂中的溶出行为的确认1.试验方法按照以下步骤对本发明品及比较品在水中的氧化型谷胱甘肽溶出性进行了评价。在50ml容量的离心管(iwaki)中加入蒸馏水25ml和1.25g的本发明品或比较品。1.25g的本发明品及比较品分别含有12.2mg的氧化型谷胱甘肽(换算为游离体)。然后，在30℃的培养箱内最多静置保持至72小时后。通过hplc测定刚刚混合后(保存开始后0小时)、保存开始后4小时、24小时、48小时、72小时各时刻溶出至离心管内的水相中的氧化型谷胱甘肽量。将溶出至水相中的氧化型谷胱甘肽量相对于加入离心管的本发明品或比较品中所含有的氧化型谷胱甘肽量的比例作为溶出率(％)。这里，氧化型谷胱甘肽的量均为换算为游离体的量。对于各个本发明品及比较品，准备了用于各测定时间的试样，进行了上述测定。2.结果将结果示于图3。比较品在与蒸馏水刚刚混合后，全部的氧化型谷胱甘肽均溶出。另一方面，对于本发明品而言，可以确认氧化型谷胱甘肽缓慢溶出至水中。实施例3：氧化型谷胱甘肽缓释制剂在土壤中的稳定性的确认1.试验方法通过以下方法确认了本发明品及比较品在土壤中的稳定性。作为土壤，使用了从田地中采集的细粒灰色低地土。将试验本发明品的稳定性的试验区设为t1，将试验比较品的稳定性的试验区设为t2。在盆(长×宽×高＝7cm×7cm×5cm)中装入50g上述土壤和0.3g本发明品或比较品，添加4.4g的水，以使土壤水分调整为约40％。然后，在温度保持为25℃的培养箱内最长保存7天。培养箱内的保存过程中，在水分蒸发时补充适量的水。对于各本发明品及比较品而言，准备各时刻的分析用试样，以便能够对刚刚混合后(保存开始后0小时)、保存开始3天后、5天后、7天后各时刻土壤中的氧化型谷胱甘肽残留率进行下述测定。按照以下步骤测定了土壤中的氧化型谷胱甘肽的残留率。在200ml容量的烧杯中加入各时刻的土壤试样1盆份和100ml的1mhcl水溶液，搅拌30分钟，使土壤中的氧化型谷胱甘肽溶出。接着，加入约10ml的10mnaoh进行中和并过滤。使用蒸发器(水浴温度约40℃)将滤液减压浓缩至容量约为10ml。在容量瓶中用水将浓缩物定量至20ml，制成水溶液试样。通过hplc测定了该水溶液试样中的氧化型谷胱甘肽浓度。将水溶液试样中的氧化型谷胱甘肽量相对于配合于各盆中的本发明品或比较品中的氧化型谷胱甘肽量的比例作为残留率(％)。这里，氧化型谷胱甘肽的浓度、量均为换算成游离体的浓度、量。2.结果将各时刻的氧化型谷胱甘肽残留率(％)示于表3及图4。表3在土壤保存7天后的时刻，t1(本发明品)中氧化型谷胱甘肽的残留率为87％(分解率为13％)。另一方面，t2(比较品)中残留率为52％(分解率为48％)。由此可以确认，通过如本发明品这样将氧化型谷胱甘肽制成缓释制剂的形式，可显著提高土壤中的氧化型谷胱甘肽的稳定性。这表明可以通过缓释制剂化来抑制因生物降解等导致的分解。实施例4：植物生长促进效果的确认1.试验方法在以下的条件下进行了小油菜(brassicachinensiskomatsuna)(takii公司)的育苗。在比较品试验区及本发明品试验区中，在育苗试验开始时，相土壤中添加并混和了各3.7g的比较品或本发明品，使得分别每1盆的氧化型谷胱甘肽量(换算为游离体的量)为36mg。在未处理试验区中，在育苗试验开始时向土壤中添加并混和了3.7g粘土作为空白试样。时间：6周场地：植物栽培用培养箱培土：takii公司制造的育苗培土、蛭石温度：20℃光：115μmolm-2s-1(10000lux)(明：12小时/暗：12小时)试验区：未处理、比较品、本发明品n数：3株/区盆尺寸(长×宽×高)：7×7×5cm6周后测定了叶长及地上部分重量。2.结果将结果示于表4。表4确认了通过使用本发明品可显著促进植物生长。实施例5：氧化型谷胱甘肽缓释制剂中含水量对保存稳定性的影响的确认1.试验方法按照以下步骤评价了本发明品的含水量对保存稳定性造成的影响。本发明品的含水量为1质量％。使用红外线水分仪(kettelectriclaboratory公司)，在各制剂5g、110℃、15分钟的测定条件下实施了含水量的测定。在铝层压袋(lamizip、al-9)中加入10.0g本发明品(含水量：1质量％)，通过热封进行密封。密封时袋内未进行除气。同样地在铝层压袋中加入10.0g本发明品，进一步加入蒸馏水，使得本发明品的含水量为各8质量％、10质量％、15质量％，通过热封进行密封。然后，将各样品在60℃的培养箱内静置并保持1周，然后通过hplc测定了保存后的本发明品中的氧化型谷胱甘肽量。将保存后的本发明品中含有的氧化型谷胱甘肽量相对于即将试验前的本发明品中含有的氧化型谷胱甘肽量的比例作为残留率(％)。2.结果将结果示于表5。表5可以确认本发明品的含水量对保存稳定性有影响。实施例6：氧化型谷胱甘肽缓释制剂的ph稳定性的确认1.试验方法按照以下步骤对本发明品的ph稳定性进行了评价。在50ml容量的离心管(iwaki)中加入蒸馏水25ml和0.25g本发明品。然后用超声波清洗机(snd公司)照射10分钟38khz、300w的超音波。然后，添加适量的1n盐酸及1n氢氧化钠水溶液，由此将离心管内的水相在25℃下的ph分别调整为1、2、4、6、8、9，在60℃的培养箱内静置并保持3天。通过hplc测定了刚刚调整ph后(保存开始后0小时)、以及保存3天后的离心管内水相中的氧化型谷胱甘肽。将保存3天后的水相中的氧化型谷胱甘肽量相对于刚刚调整ph后的水相中的氧化型谷胱甘肽量的比例作为残留率(％)。2.结果将结果示于表6。表6可以确认，本发明品在水中分散时的ph对稳定性有影响。本说明书中引用的所有出版物、专利及专利申请通过直接引用加入本说明书中。当前第1页12