制备多晶硅的方法与流程

本发明涉及制备多晶硅的方法。

多晶硅用于制造光伏行业的太阳能电池。对于多晶硅，晶体具有不同的晶体取向。相对比，对于单晶硅，整个晶体具有相同的晶体取向。

用于制备单晶硅或多晶硅的原料是多晶硅。

通常通过西门子工艺制备多晶硅。这包括通过在钟形反应器(西门子反应器)中直接通入电流来加热硅的细丝棒(细棒)并引入包含含硅组分和氢气的反应气体。

另一个方案是在流化/移动床反应器中制备粒状多晶硅。这通过在流化床中使用气流使硅颗粒流体化来实现，通过加热装置将该床加热到高温。含硅反应气体的添加使得在热颗粒表面产生沉积反应。从而元素硅沉积在硅颗粒上，单个颗粒的直径增加。

反应气体的含硅组分通常为甲硅烷或通式为sihnx4-n(n＝0、1、2、3；x＝cl、br、i)的卤代硅烷。所述组分优选为氯硅烷或氯硅烷混合物，特别优选三氯硅烷。主要使用sih4或sihcl3(三氯硅烷，tcs)与氢气的混合物。

对于光伏行业中的应用，该多晶硅需要进一步结晶。

已知提拉和铸造工艺用于生产单晶硅或多晶硅。

可以通过坩埚提拉(czochralski或cz工艺)或通过区域熔化(浮法区或fz工艺)制备单晶硅。

除了cz硅，硅的定向凝固是光伏行业中最常见的结晶硅的方法。

硅的凝固通常在氮化硅涂覆的石英坩埚中进行。氮化硅防止硅粘附到坩埚上。粘附可能导致硅材料中有裂纹和结晶硅的损失。

一旦坩埚充满硅，加热硅直至其熔化。一旦完全熔化，硅从底部到顶部凝固。凝固后，晶体以受控的方式缓慢冷却。这是为了避免材料中产生应力。一旦冷却，可以将晶体卸载并进行进一步处理以提供晶片。这通常包括首先使用内径锯(internaldiametersaw)将晶块切割成更小的块(粗晶锭和成品锭)。随后使用线锯将较小的晶块切成晶片。

然而，由于该工艺引起的晶体缺陷(晶界、位错和杂质)，在电池效率方面多晶硅还不如单晶材料。

因此，正在努力通过优化的制备工艺和技术降低晶片表面的电复合活性面积分数，以最终提高太阳能电池的效率。

这里的起点是在凝固工艺开始时紧邻坩埚底部的微结构。这里最重要的微结构参数是晶粒尺寸、晶粒尺寸分布、晶粒形状、晶体取向和单个晶体之间的晶界关系。

现有技术公开了在凝固工艺开始时产生不同的初始微观结构的技术选择。

已经采用的一个选择是通过调节轴向热传递来影响坩埚底部的初始晶体微结构的形成。

us2011/239933a1公开了一种用于制备硅块的方法，其包括以下步骤：

–提供用于接收硅熔体的容器，其中所述容器具有底部和内表面，

–在容器中提供硅熔体，

–通过从容器的底部去除热量以冷却硅熔体，

–其中去除热量的方式使得在底部区域中容器的内表面上至少暂时建立不均匀的温度分布。所述温度分布优选包括至少0.1k，更具体地至少1k，更具体地至少5k且不大于50k，更具体地不大于10k的温度范围。在底部区域0.1-50k的温度差可影响成核，从而影响本体结晶。

还试图通过起始时向坩埚中加入在其上硅成核的成核促进层(例如细晶粒硅)来影响初始晶体微结构。

de102011087759a1和sg190547a1要求保护制备硅锭的方法，其包括以下步骤：

–提供用于接收硅熔体的容器，

–在容器中布置细晶粒硅层，

–在所述容器中布置与所述细晶粒硅层接触的硅熔体，

–从细晶粒硅层开始定向凝固硅熔体。

可以通过使液态硅与低于硅熔点的温度下的基底接触而产生细晶粒硅层。基底优选由细晶粒粗材料例如具有0.1mm-3mm平均晶粒尺寸的硅、碳化硅、氮化硅或石墨制成，其最初直接加入到容器的底部上并且特别是具有1cm-5cm的厚度。还要求保护的是，细晶粒层中的温度低于硅的熔点，熔融过程和凝固过程可以在同一个坩埚中或在两个不同的坩埚中进行，并且结晶硅块的高度为至少50厘米。据说，从底部到顶部，晶粒的数量减少至少20％，更具体地至少30％。据报道，某一特定的块高度上电复合活性缺陷分数保持恒定。

us2013/136918a1公开了一种制备晶体硅块的方法，其包括以下步骤：

(a)首先将成核促进层加入模具的底部，模具本身限定垂直方向；

(b)在模具中的成核促进层上提供硅源；

(c)加热模具直到硅源完全熔化，得到硅熔体；

(d)连续地控制关于硅熔体的至少一个热控制参数，使得多个硅晶粒可以从布置在成核促进层上的硅熔体中成核出并在垂直方向上生长；以及

(e)连续地控制所述至少一个热控制参数，使得硅晶粒可以在垂直方向上连续生长，直到整个所述硅熔体凝固并得到晶体硅块。

还公开了具有下部并限定垂直方向的晶体硅块，其特征在于，所述结晶硅块包含在垂直方向上生长的多个硅晶粒和在下部的成核促进层，其中与成核促进层相邻的硅晶粒具有小于约10mm的平均晶粒尺寸。还要求保护的是，在硅块的垂直方向上的缺陷密度的增加速率为0.01-10％/mm。据报道，成核促进层包含尺寸小于50mm的不规则颗粒，并由硅和碳化硅颗粒组成。成核促进层可以进一步包含具有高于硅的熔点和300-1000μm的粗糙度的片。据报道，晶体材料(晶块和晶片)主要表现出(001)和(111)之间的硅晶粒的晶体取向，并且具有主要晶体取向的硅晶粒的份数大于50体积％。

使用外部成核剂也是现有技术。

de102011002599a1和us2012/175622a1公开了一种制备硅锭的方法，其包括以下步骤：

–提供用于接收硅熔体的容器，

–提供温度控制装置以控制容器中硅熔体的温度，

–在容器中布置包含硅和至少一种成核剂的原料，以促进硅熔体中的异相成核，以及

–控制容器中的温度，使得在该方法的特定步骤期间，原料作为硅熔体存在于容器中，其在该方法的后续步骤中定向凝固，

–其中所述成核剂包含纳米颗粒。

这里的意图是通过使用至少一种额外的成核剂用于硅熔体中的异相成核来影响初始晶体微结构。额外的成核剂被加入到坩埚底部附近，优选在成核剂浓度高于相关元素的饱和浓度的区域中。这些成核剂应具有至少2m²/g的表面积，并且颗粒应任选是金属原子的吸气中心，并且由至少一部分硅和至少一种选自碳、氧和氮的元素组成。这些成核颗粒的90％应具有不大于1μm的粒径。同样描述了一种硅锭，其具有纵向轴、沿纵向轴方向的第一端、沿纵向轴方向的第二端、在纵向轴方向上的长度(l)、多晶体结构和第一端区域中至少400dm^–2，更具体为至少600dm^–2，更具体为至少800dm^–2的晶粒密度。还公开了具有晶片表面并具有颗粒的多晶硅的硅晶片，其中至少90％的颗粒具有不大于1μm的直径，并且颗粒包含一部分硅化合物和至少一种选择自碳、氧和氮的元素。最后，这些文献还公开了具有至少80％且高达95％的面积分数和小于10⁵cm^-2的位错密度的硅晶片。

通过使用特殊的坩埚涂层影响初始晶体微结构形成也是现有技术。

de102010000687b4和sg172588a1公开了一种用于制备硅块的方法，其包括以下步骤：提供用于接收硅熔体的坩埚，其具有底部和多个与底部连接的侧壁；将晶核施加到至少坩埚底部的内表面，其中晶核具有高于硅熔点的熔点；用硅熔体填充坩埚；从晶核开始凝固硅熔体，并从坩埚中移出凝固的硅。

该方法得到初始的细晶粒晶体微结构。必需的晶核密度为0.001-100/cm²，并且晶核尺寸为0.01-50000μm。列举了一种或多种iii、iv或v主族元素的化合物，特别是al2o3、sic、sio、sio2、si3n4、bn、bp、alas、aln或beo，作为要使用的材料。

de102011003578a1和us2011/203517a1描述了一种制备硅块的方法，其包括以下步骤：

–提供用于接收硅熔体的容器，其在至少一个容器壁的内表面的至少一部分上包括成核抑制表面和在具有成核抑制表面的内表面上包括至少一个成核位置。

–通过倒入液体硅或通过熔化固体硅将硅熔体布置在容器中，

–用成核抑制表面冷却至少一个容器壁以使硅熔体结晶。

列举了碳化硅、石墨、氮化硅、二氧化硅、氮氧化硅和氮化硼作为要使用的材料。

us2014/0186631a1描述了一种成核材料，其由成核促进层和扩散抑制层构成，并且可以由各种各样的钡化合物、氧化物、碳化物、氮化物等制备。

这些不同方法的共同之处在于意图在多晶硅晶片上产生尽可能小的电复合活性区域份数，特别是对于靠近坩埚底部的晶片，即凝固开始时。

然而，由于昂贵的热输送装置和相对较长的工艺时间，例如在硅原材料成核期间，现有技术中描述的方法在技术上是复杂的。当外部成核促进层或外部成核剂最初加入时，还存在额外污染硅的危险。

本发明要实现的目的是由所述的问题引起的。特别地，本发明的目的是提供具有相对低的电复合活性面积份数，因此具有相当高的太阳能电池效率的多晶硅。

本发明的目的是通过一种制备多晶硅的方法实现的，所述方法包括以下步骤：

-提供用于接收硅熔体的坩埚，其包含底部和内表面，其中至少所述坩埚的底部具有涂层，所述涂层包含一种或多种选自si3n4、氧化的si3n4和sio2的化合物。

-在坩埚中布置硅层与所述坩埚底部的涂层接触，

-在坩埚中布置多晶硅与所述硅层接触，

-加热坩埚，直到所述多晶硅和硅层完全熔化，以得到硅熔体；

-定向凝固所述硅熔体以形成多晶硅块，

其中所述硅层在坩埚加热期间和/或在硅层熔化期间释放还原剂。

所述硅层包含经过处理的粗硅材料，使得其释放还原剂。这改变了坩埚涂层对由多晶硅产生的硅熔体的润湿行为。该润湿行为随着坩埚涂层的氧含量而变化。由还原剂引起的化学侵蚀降低了坩埚涂层中的氧含量，从而影响了润湿性能。这使得可以通过改变润湿行为从不润湿到润湿来降低初始成核能，从而产生完全覆盖坩埚底部或局部化的初始小晶粒微结构。

硅层优选包含由上述西门子工艺制备的多晶硅，随后粉碎成块。另一实施方案涉及在流化/移动床反应器中制备的粒状多晶硅。西门子工艺和流化床工艺均采用甲硅烷或卤代硅烷作为反应气体的含硅组分，例如与氢混合的三氯硅烷。这在例如粒状硅颗粒中捕获氢和卤素。

优选的是硅层包含氢含量为0.5-40ppmw，优选为10-40ppmw的多晶硅。

硅的氢含量可以通过“惰性气体熔融导热/红外检测方法”以类似于astme1447的方式测量。

优选的是硅层包含卤素含量为3-90ppmw，优选5-40ppmw的多晶硅。

优选的是硅层包含氯含量为3-90ppmw，优选5-40ppmw的多晶硅。

卤素/氯化物的含量可以根据semipv10，“硅的仪器中子活化分析(inaa)的测试方法”或通过x射线荧光分析(xrf)确定。

在一个实施方案中，硅层包含晶粒尺寸为50-4000μm的粒状多晶硅。特别优选晶粒尺寸为50-400μm。可以使用光学粒径仪测量粒径。这是根据iso/dis13322-2使用动态图像分析完成的。

us5077028a，us2013/295385a1和us2013/280533a1公开了如何制备具有确定的氢和/或卤素含量的粒状多晶硅。迄今为止，希望达到最低可能的卤素含量以避免在拉晶过程中产生飞溅效应或形成腐蚀性气体。

在一个实施方案中，坩埚中的硅层被布置成其覆盖坩埚底部的面积的至少30％。优选的是覆盖坩埚底部的面积的至少50％。在一个实施方案中，硅层覆盖坩埚底部的整个区域。

硅层的高度优选为50μm-100cm，特别优选为50μm-10cm，特别优选为50μm-1cm。

布置在坩埚中并与释放还原剂的硅层接触的多晶硅可以是晶块(西门子工艺)或粒状多晶硅的形式。

在一个实施方案中，坩埚涂层为至少200μm，优选300-500μm厚，并且由硅层释放的还原剂引起的化学侵蚀仅发生在坩埚涂层的上部(50-150μm厚度)。润湿行为仅仅在上部改变。在涂层被化学侵蚀的上部以下，仍然存在不润湿的涂层，这防止硅熔体完全渗透到坩埚底部。

优选的是硅层不与坩埚的内表面接触。距离坩埚内表面的距离应当为至少1mm。在一个实施方案中，该距离为至少1cm。这防止硅粘附到侧壁(避免粘附)。

硅熔体的定向凝固优选形成多晶硅块(粗锭和成品锭)，在下文称为硅锭，其在多晶硅块或多晶硅锭的底部区域具有的平均晶粒尺寸为小于12.5mm²，特别优选小于5mm²，非常特别优选小于2.5mm²。

在本发明的上下文中，所述底部区域是从硅块的底部/硅锭的底部延伸到硅块/硅锭的5cm高度(距离底部0-5cm的区域)。

可以使用例如来自intego的gemini识别和跟踪系统来测定平均晶粒尺寸，其允许分析晶体结构。

优选的是多晶硅块、多晶硅锭和由其制造的多晶硅晶片在156×156mm²面积上测量的最大平均晶粒尺寸为12.5mm²，特别优选10mm²，特别优选7mm²。

优选的是多晶硅块、多晶硅锭和由其制造的多晶硅晶片具有均匀的晶粒取向面积分布。特别地，在156×156mm²面积的晶块、晶锭或晶片上测量，单个晶粒取向不应具有大于50％，特别优选大于25％的面积分数。单个晶粒取向应当具有小于25％，特别优选小于10％，特别优选小于5％的面积分数。

多晶硅块，多晶硅锭和由其制备的多晶硅晶片应具有变异系数小于3的微结构。

靠近晶块底部的晶片优选具有0.2-2.5％的电复合活性面积分数。从晶块顶部，即朝向凝固末端，具有最低电复合活性面积分数的多晶硅晶片优选具有6-11mm²的平均晶粒尺寸。

坩埚优选是具有包含si3n4的涂层的石英坩埚。

初始加入的硅层包含硅，所述硅释放化学侵蚀含氧化物表面的试剂。

将该硅层初始直接加入到坩埚底部的si3n4涂层上可以通过从原材料中释放试剂，即通过化学还原氧化的坩埚涂层来影响坩埚涂层的润湿行为。si3n4基坩埚涂层被改变的氧化水平也改变了润湿行为从不润湿到润湿，特别是在坩埚底部。润湿行为的改变也降低了成核能。因此，可以在现在润湿的坩埚涂层上直接形成小晶粒的初始晶粒微结构。

根据本发明的方法的优点是，全部加入的硅(硅成核层和布置其上的多晶硅)可以在坩埚内熔化，因此该方法耗时较少，然后可以在润湿的坩埚涂层上实现小晶粒成核。

也降低了由于固态扩散出坩埚和涂层而形成的劣质底部区域的程度。

可以通过初始加入硅层形式的特定粗硅材料来控制多晶硅的定向凝固期间的初始成核。

在空间上变化加入使得可以限定润湿行为的空间结构。初始加入不仅可以在坩埚底部的整个区域上进行，还可以局部化或包括局部变化。

实施例

以下参考实施例和附图阐述本发明。

坩埚可以由sio2、si3n4或碳制成。

涂层可以由si3n4颗粒构成，其进而具有氧化的表面。也可以组合不同的坩埚涂层：一个坩埚涂层可以延迟或完全防止由硅层引起的化学侵蚀，而第二个坩埚涂层可以有利于化学侵蚀。

与氧化的si3n4基坩埚涂层直接接触的硅层可以以不同的方式布置在坩埚中：它可以初始加入到坩埚底部的整个区域或局部上。如前所述，应避免释放合适的还原剂的硅层与坩埚侧壁直接接触，以防止坩埚涂层在侧壁上的润湿/渗透。

与根据本发明方法的上述实施方案相关的特征可以相应地应用于根据本发明的装置。相反地，与根据本发明的装置的上述实施方案相关的特征可以相应地应用于根据本发明的方法。在附图和权利要求的描述中阐明了根据本发明的实施方案的这些和其它特征。单独的特征可以分别地或组合地实现以作为本发明的实施方案。所述特征可以进一步描述符合其本身的保护的有利实施方式。

附图说明

图1示出了包括硅层和多晶硅的涂覆坩埚的横截面。

图2示出了包括硅层和多晶硅的涂覆坩埚的横截面。

图3示出了包括硅层和多晶硅的涂覆坩埚的平面图。

图4示出了包括硅层和多晶硅的涂覆坩埚的横截面。

图5示出了涂覆有包括硅层和多晶硅的两种不同材料的坩埚的横截面。

图6示出了实施例和对比例的晶块的高度上的缺陷率和平均晶粒尺寸。

使用的参考标记列表

1用于成核的硅层

2多晶硅(晶块或粒状)

3坩埚

4坩埚涂层

图1示出了由侧壁和坩埚底部组成的坩埚3的横截面图。该图从外向内，示出了坩埚3、坩埚涂层4和填充有释放还原剂的粗硅材料的区域，即硅层1和填充有“正常”粗硅材料的区域，即多晶硅2。这里，硅层1被初始加入到坩埚底部的整个区域。

图2和图3示出了由侧壁和坩埚底部组成的坩埚3的横截面图。这里，在每种情况下硅层1初始被加入到坩埚底部的局部区域。

图4示出了由侧壁和坩埚底部组成的坩埚3的横截面图。这里，初始加入硅层1，使得硅层1不直接与坩埚3的侧壁直接接触。

图5示出了由侧壁和坩埚底部组成的坩埚3的横截面图。该图从外向内，示出了坩埚3、坩埚涂层41和42以及填充有硅层1的区域和填充有多晶硅2的区域。坩埚涂层41具有的效果是延迟或完全防止由硅层1引起的化学侵蚀。坩埚涂层42具有的效果是有利于由硅层1引起的化学侵蚀。

实施例(方法a)

本发明的方法a包括初始加入使用三氯硅烷在流化床中沉积的粒状多晶硅，所述粒状多晶硅具有0-4000μm的晶粒尺寸和大于35ppmw的氯含量。

对比例(方法b)

标准方法b包括初始加入通过西门子工艺制备的块状多晶硅到坩埚底部，所述块状多晶硅具有0-15mm的晶粒尺寸和小于1ppmw的氯含量。

图6示出了对于在坩埚底部上初始加入释放合适的还原剂的硅层1(方法a)与在坩埚底部上初始加入不包含合适的还原剂的多晶硅2(方法b)，在晶块高度上的缺陷率和平均晶粒尺寸的对比。

显然，在方法a中晶块的整个高度上的缺陷率和平均晶粒尺寸都低于在方法b中的。

上述说明性实施方案的描述应理解为示例性的。因此，本公开内容使得本领域技术人员能够理解本发明及其相关优点，还包括对本领域技术人员显而易见的结构和方法的改变和修改。因此，所有这些改变和修改以及等同物应当由权利要求的保护范围所涵盖。