含锡的化合物的制作方法

本发明涉及含有锡和过渡金属的化合物、其制备方法、利用包含所述含有锡和其它过渡金属的化合物的活性材料的新型电极，以及这些电极例如在可再充电电池和其它储能装置中的用途。

背景技术：

钠离子电池在许多方面类似于在储能装置和系统中广泛应用的锂离子电池；它们是包含负极(negativeelectrode)、正极(positiveelectrode)和电解质材料的可重复使用的二次电池。锂离子电池和钠离子电池都能够储存能量，并且通过类似的反应机制进行充电和放电。当对钠离子电池(或锂离子电池)充电时，na⁺(或li⁺)离子从正极脱嵌并插入负极中。因此，电荷平衡电子从正极经过外部电路并进入电池的负极。在放电期间，发生相同的过程，但方向相反。

锂离子电池技术已经是深入研究的课题，并且现在为大多数使用中的电子装置提供了优选的便携式电池技术；然而，锂不是一种丰富的金属，并且来源的成本越来越高。相比之下，钠离子电池技术仍处于其相对起步阶段，但被认为是有利的；因为钠比锂丰富得多，一些研究人员预测，这将提供一种更便宜且更可持续的技术，通过这种技术将能量储存到未来，特别是用于大规模应用，诸如将能量储存在电网或家用储能器中。尽管如此，在钠离子电池变得可与现有储能技术竞争之前，在材料、工作电压、比容量、材料稳定性和能量效率方面仍然需要重大的发展。

目前正在开展工作以发现甚至更有效的电化学活性材料，这些材料具有大充电容量，能实现良好的循环性能，稳定性高，毒性小且纯度高。这一长串的要求难以实现，但从文献中理解，最有可能成功的活性材料是如下材料，其具有小粒度和窄粒度分布，具有最佳结晶度，高比表面积，并具有均匀的形态。

根据学术文献，存在可以用作钠离子电池用电化学活性材料的许多已知的材料组成物，这些电化学活性材料属于被称为层状氧化物的材料类别。nani0.5mn0.5o2是已知钠离子材料的一个实例，其中镍作为ni²⁺存在，而锰作为mn⁴⁺存在。该材料是有序的，其中na原子和ni原子位于结构内的离散位点。镍离子(ni²⁺)是有助于可逆比容量的氧化还原元素，并且锰离子(mn⁴⁺)起到结构稳定剂的作用。类似地，nani0.5ti0.5o2与nani0.5mn0.5o2的类似之处在于ni²⁺离子提供活性氧化还原中心，并且存在ti⁴⁺离子使结构稳定化。存在描述制备nani0.5mn0.5o2(以及在较小程度上nani0.5ti0.5o2)的许多出版物，其作为前体通过na→li离子交换制造用于锂离子应用的lini0.5mn0.5o2和lini0.5ti0.5o2。然而，komaba等人在先进功能材料(adv.funct.mater.)2011,21,3859中报道的最新电化学研究描述了碳酸亚丙酯电解液中硬碳和层状nani0.5mn0.5o2电极的钠嵌入性能。获得的结果表明，nani0.5mn0.5o2在3.8-2.2vvsna/na⁺的最佳电位窗内表现出约140mah/g的一些可逆充放电能力，然而，在经过仅40个循环之后，材料的容量衰减25％以上，这使得这种材料的使用对于可再充电的能量储存应用极其不利。继该公知常识，还有许多专利申请，其详细说明了电活性材料性能的改善。例如，pct/gb2013/051822和pct/gb2013/050736描述了对于具有特定的确定氧化态的金属成分的活性材料以及进一步特别是具有o3层状氧化物晶体结构的活性材料而言，电化学活性在比容量和正极材料稳定性方面明显改善。然而，从现有技术水平来看，显然在钠离子技术变得可与现有储能技术竞争之前，在包括比容量、工作电压和稳定性的电活性材料特性方面需要重大改善。具体地讲，本申请通过公开了显示出改善的稳定性、嵌入电压和比容量的材料来解决钠离子电池用正极材料改善的要求。

如下文详述，本申请公开了一系列适合用作储能应用中的正极材料的材料组成物。申请人设计了一系列的新型化合物，这些化合物制造简单，易于处理和储存，显示出高比容量和高稳定性。此外，本发明提供了用于钠离子电池或者钠和锂离子电池的成本有效的电极材料，特别是正极材料。

申请人还表明，以o3层状形式结晶的具有示性式abo2的所制造的钠层状氧化物是本发明的一个优选实施方式。从学术文献中已知，abo2形式的层状氧化物可以作为多种结构多形体存在，其中共享八面体配位b阳离子(bo6)的边缘的层垂直于棱柱或八面体配位“a”阳离子的层来堆叠。a通常是碱金属原子，且b通常是过渡金属原子。根据delmas符号(delmas等人，物理b+c(physicab+c),1980)，这些化合物可以分为两大组：p2型和o3型。o或p的名称是指在na⁺周围作为八面体氧配位或棱柱氧配位的局部结构，而数字名称是指垂直于材料的晶胞中的na层来堆叠的过渡金属的重复周期。此外，a阳离子的配位还可以描述为“部分配位”，这在部分棱柱配位中具有p'符号且在部分八面体配位中具有o'符号。

因此，本发明的第一方面提供了具有以下通式的化合物：

xunivzbmnxtiysnwo2

其中x由钠或具有钠作为主要成分的第1族金属的混合物组成；

其中z是选自锂和钠的一种或多种碱金属；

其中当该化合物处于固相时，x成分和z成分存在于结晶学不同的位点；且

其中：

0<u；

0<b<0.27；

0.1<v<1/2；

0<w≦4/12；

3/12≦x；且

w+x+y＝1-(b+v)；

但不包括nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2和nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2。

该化合物可以具有呈固相的式abo2的层状氧化物结构；且x成分可以主要在a位点上，并且ni、z、mn、ti和sn成分可以主要在b位点上。

该化合物可以具有o3层状氧化物结构。

u、v、b、x、y和w的值可以使得保持电中性。

任选地，0<w≦3/12或0<w≦2/12。

任选地，1/24≦w。

任选地，y≦4/12。

任选地，0<y，或1/24<y。

任选地，w+x+y<0.64。任选地，w+x+y＝7/12。

任选地，b＝1/6。

任选地，v＝1/4。

任选地，该化合物可以被充电到超过由氧化还原活性元素的含量所确定的理论容量。该理论容量可以使用下文列出的方程式(1)确定。

该化合物可以具有下式：

nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn3/12ti2/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn11/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2

nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2

nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2

nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2。

(a+b+m¹+m²+m³)的平均氧化态的总和优选等于氧电荷；即它与氧含量达到电中性。

优选地，m1包含具有2+至4+的平均氧化态的ni。

此外，氧化态可以是或可以不是整数，即它们可以是整数或分数或者整数和分数的组合。

优选地，当作为固体时，该材料形成abo2形式的o3层状氧化物结构，其中a原子与氧呈八面体配位，并且b原子也与氧呈八面体配位。

本发明的优选化合物包括例如：

nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2

nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2

nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2。

在这些化合物中，“na1/12li1/12”对应于成分z。也就是说，最后一个式可以替换性地写成：nani1/4(na1/2li1/2)1/6mn13/24sn1/24o2，且前三个式也可以以相应的方式写出。

本发明的特别优选的化合物包括：

nani1/4na1/6mn1/12ti5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn3/12ti2/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn1/12ti3/12sn3/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2

nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2

nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn13/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2。

本发明的第二方面提供了包含第一方面的化合物的电极。

本发明的第三方面提供了包含第二方面的电极的电化学单电池。

本发明的第四方面提供了包含第一方面的化合物的储能装置。

储能装置可以适合用作下列装置中的一种或多种：钠离子单电池、钠和锂离子单电池、钠金属单电池、钠和锂金属单电池、非水性电解质钠离子单电池、非水性电解质钠和锂离子单电池。

本发明的第五方面提供了包含第一方面的化合物的可再充电电池。

本发明的第六方面提供了包含第一方面的化合物的电化学装置。

本发明的第七方面提供了包含第一方面的活性化合物的电致变色装置。

本发明的第八方面提供制备第一方面的化合物的方法，该方法包括以下步骤：

a)将前体材料混合在一起，

b)在炉中在400℃至1000℃之间的温度下加热所混合的前体材料2至24小时之间；和

c)使反应产物冷却。

本发明的第九方面提供了一种方法，该方法包括：将具有组成xunivzbmnxtiysnwo2的材料充电到大于由该材料中的氧化还原活性元素的含量确定的理论充电容量的容量；

其中x由钠或具有钠作为主要成分的第1族金属的混合物组成；

其中z是选自锂和钠的一种或多种碱金属；

其中：当该化合物处于固相时，x成分和z成分存在于结晶学不同的位点；且

其中：

0<u；

0<b；

0.1<v<1/2；

0<w≦4/12；

x和y中的至少一个不为零；且

w+x+y＝1-(b+v)。

本发明的第十方面提供了一种具有组成xunivzbmnxtiysnwo2的材料的用途，

其中x由钠或具有钠作为主要成分的第1族金属的混合物组成；

其中z是选自锂和钠的一种或多种碱金属；

其中：当该化合物处于固相时，x成分和z成分存在于结晶学不同的位点；且

其中：

0<u；

0<b；

0.1<v<1/2；

0<w≦4/12；

x和y中的至少一个不为零；且

w+x+y＝1-(b+v)；

该用途包括将该材料充电到大于由材料中的氧化还原活性元素的含量确定的理论充电容量的容量。

在第九方面的方法或第十方面的用途中，理论容量可以根据以下确定：

其中：

y是基于氧化还原活性过渡金属的含量计每化学式单位(formulaunit)转移的电子数；

na是阿伏加德罗数；

qe是法拉第常数；

mw是化合物的分子量。

在第九或第十方面中，可以将材料充电到比理论充电容量大至少5％的比容量(表示为每单位质量材料储存的电荷)，其中百分比增加定义为100x(o-t)/t，其中o是观察到的充电比容量，且t是理论充电比容量。

或者，可以将材料充电到比理论充电容量大至少10％，或者比理论充电容量大至少15％，或者比理论充电容量大至少20％，或者比理论充电容量大至少30％，或者比理论充电容量大至少40％，或者比理论充电容量大至少50％的比容量。

本发明的第十一方面提供了具有以下通式的化合物：

xunivzbmnxtiysnwo2

其中x由钠或具有钠作为主要成分的第1族金属的混合物组成；

其中z是选自锂和钠的一种或多种碱金属；

其中当该化合物处于固相时，x成分和z成分存在于结晶学不同的位点；且

其中：

0<u；

0<b<0.27；

0.1<v<1/2；

0<w≦4/12；

x和y中的至少一个不为零；且

w+x+y＝1-(b+v)。

本发明的第十二方面提供了具有以下通式的化合物：

xunivzbmnxtiysnwo2

其中x由钠或具有钠作为主要成分的第1族金属的混合物组成；

其中z是选自锂和钠的一种或多种碱金属；

其中当该化合物处于固相时，x成分和z成分存在于结晶学不同的位点；且

其中：

0<u；

0<b<0.27；

0.1<v<1/2；

0<w；

0<y<4/12；且

w+x+y＝1-(b+v)。

在第九、第十、第十一或第十二方面，该组成物可以具有对第一方面规定并且在第九、第十、第十一或第十二方面中已经分别不存在的任何任选的特征。

在第九、第十或第十一方面，该组成物可以排除nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2、nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2、nani1/4na1/6mn1/12ti5/12sn1/12o2和nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn3/12o2。

申请人已经发现，在他们所研究的电压范围内，锡本身通常是电化学非活性的。尽管如此，申请人已经发现，锡的存在不会对本发明的活性化合物的比能量密度具有不利影响，此外，当在本发明的电极中使用时，发现添加锡对于这些活性材料的结构具有稳定效应。发现锡的存在是高度有利的，因为它促进预期比容量高于先前对其它层状氧化物材料观察到的比容量。这样的结果极其令人惊讶，特别是关于本发明的含钠/锡的化合物；在此类含钠/锡的化合物的情况下，人们将期望高原子量的钠和锡将降低比容量，但是，如下所展示，这不是实际中所观察到的。锡的存在是进一步有利的，因为它改善了循环中的电化学稳定性，并且生成活性材料，这些活性材料能够在循环容量仅适度降低的情况下被充电和再充电。此外，当在活性化合物中仅存在分数量的锡时，获得所有的这些优点。

本发明的优选电极包含选自以下中的一种或多种的化合物：

nani1/4na1/6mn1/12ti5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn3/12ti2/12sn2/12o2

nani1/4na1/6mn1/12ti3/12sn3/12o2

nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2

nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2

nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn11/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2。

此外，本发明的极其优选的电极包含选自以下中的一种或多种的化合物：

nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2

nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2

nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2

nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2

nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2

nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2。

有利地，根据本发明的电极与对电极和一种或多种电解质材料组合使用。所述电解质材料可以是任何常规或已知的材料，并且可以包含一种或多种非水性电解质或其混合物。

与在电极中一样，根据本发明的活性材料适用于许多不同的应用，例如适用于诸如可再充电电池和其它电化学装置的储能装置中。根据本发明的活性材料可以用作这些储能装置中的电极的一部分。

另一方面，本发明提供了一种储能装置，其利用如上所述的根据本发明的一种或多种活性材料，且特别是用作以下装置中的一种或多种的储能装置：非水性钠和/或锂离子单电池；非水性钠和/或锂金属单电池。

另一方面，本发明提供了用于钠离子电池的正极材料，其能够被充电到超出如通过常规计算(方程式1)确定的其理论容量。本发明的材料能够被充电到超出其理论容量多倍，而没有使观察到的容量显著劣化。

方程式1：

其中：

y是基于氧化还原活性过渡金属的含量计每化学式单位转移的电子数；

na是阿伏加德罗数；

qe是法拉第常数；

mw是化合物的分子量。

本发明的新型化合物可以使用任何已知和/或方便的方法制备。例如，前体材料可以在炉中加热以有利于固态反应过程。

本发明的另一方面提供了一种用于制备上述化合物的特别有利的方法，其包括以下步骤：

a)将起始材料混合在一起，优选将起始材料紧密地混合在一起，并且进一步优选将混合的起始材料压制成球粒；

b)例如在炉中在400℃至1500℃之间的优选温度下，进一步优选在500℃至900℃之间的温度下，加热混合的起始材料0.1至20小时之间；和

c)使反应产物冷却。

优选地，在包含选自环境空气和任何其它气态介质的一种或多种的气氛下进行反应。合适气态介质的实例包括选自惰性气体、氮气和氧气中的一种或多种。在使用两种或更多种气体的情况下，它们可以合并以生成混合物，或者这两种或更多种气体可以单独地或以任何组合顺序地使用，并且可以以任何顺序使用。优选地，使用环境空气气氛。

附图说明

现在将参考以下附图描述本发明，其中：

[图1(a)]图1(a)示出根据实施例1制备的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图1(b)]图1(b)示出根据实施例1制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图1(c)]图1(c)示出根据实施例1的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2正极的恒定电流循环寿命曲线(即，正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图2(a)]图2(a)示出根据实施例2制备的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图2(b)]图2(b)示出根据实施例2制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图2(c)]图2(c)示出根据实施例2的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图3(a)]图3(a)示出根据实施例3制备的nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图3(b)]图3(b)示出根据实施例3制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图3(c)]图3(c)示出根据实施例3的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图4(a)]图4(a)示出根据实施例4制备的nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图4(b)]图4(b)示出根据实施例4制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图4(c)]图4(c)示出根据实施例4的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图5(a)]图5(a)示出根据实施例5制备的nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图5(b)]图5(b)示出根据实施例5制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图5(c)]图5(c)示出根据实施例5的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图6(a)]图6(a)示出根据实施例6制备的nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图6(b)]图6(b)示出根据实施例6制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图6(c)]图6(c)示出根据实施例6的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图7(a)]图7(a)示出根据实施例7制备的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图7(b)]图7(b)示出根据实施例7制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图7(c)]图7(c)示出根据实施例7的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图8(a)]图8(a)示出根据实施例8制备的nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图8(b)]图8(b)示出根据实施例8制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图8(c)]图8(c)示出根据实施例8的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图9(a)]图9(a)示出根据实施例9制备的nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图9(b)]图9(b)示出根据实施例9制备的正极材料的前五次循环的充电-放电电压曲线(钠离子半电池电压[vvsna/na⁺]vs.累积正极比容量[mah/g])；

[图9(c)]图9(c)示出根据实施例9的恒定电流循环寿命曲线(即，nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)；

[图10]图10示出根据实施例10制备的nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图11]图11示出根据实施例11制备的nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2的粉末x射线衍射图；

[图12]图12示出根据实施例12制备的nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2的粉末x射线衍射图；

[图13]图13示出根据实施例13制备的nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2的粉末x射线衍射图；

[图14]图14示出根据实施例14制备的nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图15]图15示出根据实施例15制备的nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2的粉末x射线衍射图；

[图16]图16示出根据实施例16制备的nani1/4na1/6ti1/24mn13/24sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图17]图17示出根据实施例17制备的nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2的粉末x射线衍射图；

[图18]图18示出根据实施例18制备的nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2的粉末x射线衍射图；

[图19]图19示出根据实施例19制备的nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2的粉末x射线衍射图；

[图20]图20示出根据实施例20制备的nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2的粉末x射线衍射图；

[图21]图21示出根据本发明的化合物的比容量；

[图22]图22示出根据本发明的化合物的平均放电电压；

[图23]图23示出根据本发明的化合物的正极比能量密度；

[图24]图24示出根据本发明的化合物的估计材料成本。

具体实施方式

使用以下典型的一般方法来制备根据本发明的材料：

〔典型的一般合成方法〕

将所需量的前体材料紧密混合在一起并保持为自由流动的粉末。然后在例如管式炉或室式炉中，在包含选自环境空气、氮气、氧气和惰性气体(例如氩气)中的一种或多种的气氛条件下加热所得混合物。在使用两种或更多种气体的情况下，它们可以合并以生成混合物，或者这两种或更多种气体可以单独地或以任何组合顺序地使用，并且可以以任何顺序使用。优选使用空气气氛，然后使用氮气气氛。气体可以是静止的或流动的。加热温度可以是单一温度或一定范围的温度，理想的是400℃至1500℃，并且继续加热直到形成反应产物；对于一些材料，可以使用单一加热步骤，且对于其它材料(如下表1中指示)，可以使用多于一个加热步骤。为了便于处理，使反应产物冷却，然后从炉中取出，然后研磨成粉末，之后进行表征。

使用上述典型的一般方法，如下表1中汇总，根据实施例1至20制备活性材料：

表1：可以用于生成目标材料的反应的概述

所有产物材料都使用brukerd2相位器粉末衍射仪(配有lynxeye(商标)检测器)通过x射线衍射技术分析，以确认已经制备出所需的目标材料，并且确立产物的相纯度以及确定存在的杂质的类型。从该信息中可以确定晶胞晶格参数。也可以确定材料结构内不同元素的平均位置。

用于获得图中所示的粉末衍射图的操作条件如下：

范围：2θ＝10°-70°

步长：2θ＝0.04

速度：0.1秒/步

〔制造钠金属电化学试验单电池的典型一般方法：〕

通过将含有如表1中所述的活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料进行溶剂浇铸来制备正极。所用的导电碳是superpc65(特密高公司(timcal))。使用pvdf作为粘合剂，采用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮，无水，西格玛公司(sigma),uk)作为溶剂。然后使用刮刀技术将浆料浇铸到铝集电器上。然后将电极在真空下在约80℃下干燥2至24小时之间。电极膜含有以重量百分比表示的以下组分：75％的活性材料、18％的superp碳和7％的粘合剂。任选地，可以改变该比率以优化电极特性，诸如粘附性、电阻率和孔隙度。电解质包含naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m或1.0m溶液，通常是naclo4在碳酸亚丙酯中的0.5m溶液。被电解质润湿的玻璃纤维隔膜(例如，whatman,gf/a)插在正极和负极之间，形成电化学试验单电池。通常，单电池以10ma/g的速率对称地恒电流充电和放电。

〔单电池试验：〕

对根据表1中列出的方法制备的材料的电化学单电池使用恒定电流循环技术如下进行试验，且结果提供在表2中。

在给定的电流密度(约10ma/g)下在预设的电压极限之间循环单电池。使用来自maccor公司(塔尔萨,ok,usa)的商业电池循环仪。对于表1中所述的每种目标材料，在表2中定义的恒定电流密度下在电压上限和电压下限之间对单电池对称地充电。在充电时，钠离子从正极提取出来并迁移到负极。在放电时，发生相反的过程，且钠离子重新插入到正极材料中。

表2：电化学结果

结果的详细描述：

本申请人已经发现，本发明化合物中的金属成分的氧化态不仅是制备高电化学活性化合物的关键特征，而且还确认具有这些特定氧化态的金属成分将决定化合物的整体结晶结构。已知存在碱金属/金属/氧化物可以采用的几种可能的层状结构形式，包括如由delmas(delmas等人，物理b+c(physicab+c),1980)报道的符号定义的o3、p3和p2晶体结构。申请人已经示出，金属成分的氧化态引起特定的结构被采用，并且已经确定具有+4氧化态的金属和大于1的钠含量(其中钠含量包括在a位点和b位点两者处的钠，即，还包括z成分)的碱金属/金属/氧化物化合物将采用o3结晶结构。申请人还证明，过渡金属和碱金属成分的适当选择可以控制特定元素在材料内的特定晶体学位点上的占据。此外，申请人已经证明，具有+4氧化态的金属和o3结晶结构的碱金属/金属/氧化物表现出比不含+4氧化态的金属如锡的类似化合物高得多的电化学活性。尽管锡本身在本发明公开的工作电压下是电化学非活性的(～+4氧化态)，但本申请人已经证明其对本发明的电极中使用的活性材料的结构具有稳定效应。此外，锡的存在对于改善循环后的电化学稳定性是特别有利的；产生能够多次充电和再充电的活性材料。

此外，可以看出，表2中列出的组成物可以被充电到如下比容量(以每单位质量的材料的电荷表示)，该比容量大于根据以上方程式1由材料中的氧化还原活性过渡金属的含量计算的理论充电比容量。理论充电比容量列于上表2的第2列中(列为“最大理论容量(mah/g)(基)”)，且观察到的充电容量列于表2的第3列中。可以看出，充电比容量的最低百分数增加大约为5％(实施例15)，该最低百分数增加被定义为100x(o-t)/t，其中o是第3列的观察到的充电比容量，且t是第2列的理论充电比容量。除了实施例15之外，表2中的所有其它实施例都提供约15％以上的增加，实施例7的最大观察到的增加为约70％。(表2中的第1列示出理论摩尔充电容量-“每摩尔na的氧化还原容量(mah/g)”。在所有实施例中，ni含量为0.25，所以当ni进行ni2+→ni4+氧化还原反应时，可以除去0.5mol的na。表2的第2列中列出的理论充电比容量因此是理论摩尔容量的一半。)

现在将参考实施例1-20来解释这些观察结果。

实施例1中制备的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2的电化学特性。

图1(a)示出来自表1的实施例1的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例1的目标化合物。图1(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图1(b)和1(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出，其中该正极材料相对于na金属薄膜循环。所用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。在单电池充电过程期间，钠离子从正极活性材料中提取出来，并镀覆/沉积到钠金属负极上。在随后的放电过程期间，钠离子从钠金属负极上剥离并重新嵌入正极活性材料中。图1(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图1(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

将本发明的材料nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2的特性与由komaba等人，先进功能材料2011,21,3859报道的最新电化学研究相比较，该电化学研究描述了在碳酸亚丙酯电解液中硬碳和层状nani0.5mn0.5o2电极的钠插入性能。对于nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2获得的结果表明本发明的材料展示出显著更大的可逆容量。当与在komaba等人，先进功能材料2011,21,3859中描述的nani0.5mn0.5o2相比较时，还观察到材料稳定性的改善。通常，nani0.5mn0.5o2示出140mah/g的可逆容量。比较而言，nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2展示190mah/g的可逆容量。可以看出，如本发明公开的适当原子取代产生了展示可逆容量的显著增加的材料。从图1(b)中还可以看出，本发明的材料nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2在较大的电位窗上展示出比现有技术材料nani0.5mn0.5o2高的可逆容量和稳定性。如从图1(b)中可以看出的，本发明的材料nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2在电位窗1.5至4.3vvsna/na+上展示出显著的可逆容量和稳定性。该稳定性范围比对于现有技术材料nani0.5mn0.5o2所观察到的稳定性范围宽得多，现有技术材料nani0.5mn0.5o2在电位窗2.2至3.8vvsna/na⁺中展示出最佳可逆容量。与现有技术材料相比，这在本发明的材料中产生更高的平均嵌入电位，这进一步增加了这些化合物对于在可再充电电池中应用的实用性。在图1(c)中，还可以看出，本发明的材料nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2在前十次电化学循环中展示出合理的容量保持率。

实施例2中制备的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的电化学特性。

图2(a)示出来自表1的实施例2的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例2的目标化合物。图2(a)示出nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图2(b)和2(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出，其中该正极材料相对于na金属薄膜循环。所用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。以与实施例1中所报道的类似的方式进行试验。图2(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图2(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

将本发明的材料nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的特性与由komaba等人，先进功能材料2011,21,3859报道的最新电化学研究相比较，该电化学研究描述了在碳酸亚丙酯电解液中硬碳和层状nani0.5mn0.5o2电极的钠插入性能。对于nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2获得的结果显示本发明的材料展示出显著更大的可逆容量。当与在komaba等人，先进功能材料2011,21,3859中描述的nani0.5mn0.5o2相比较时，还观察到材料稳定性的改善。通常，nani0.5mn0.5o2示出140mah/g的可逆容量。比较而言，nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2具有190mah/g的可逆容量。从图2b中还可以看出，本发明的材料nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2在较大的电位窗上展示出比现有技术材料nani0.5mn0.5o2高的可逆容量和稳定性。如从图2(b)中可以看出的，本发明的材料nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2在电位窗1.5至4.3vvsna/na+上展示出显著的可逆容量和稳定性。该稳定性范围比对于现有技术材料nani0.5mn0.5o2所观察到的稳定性范围宽得多，现有技术材料nani0.5mn0.5o2在电位窗2.2至3.8vvsna/na⁺中展示出最佳可逆容量。与现有技术材料相比，这在本发明的材料中产生更高的平均嵌入电位，这增加了这些化合物对于在可再充电电池中应用的实用性。在图2(c)中，还可以看出，本发明的材料nani1/4na1/6mn4/12ti2/12sn1/12o2在前十次电化学循环中展示出合理的容量保持率。

实施例3中制备的nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2的电化学特性。

图3(a)示出来自表1的实施例3的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例3的目标化合物。图3(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图3(b)和3(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出，其中该正极材料相对于na金属薄膜循环。所用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。以与实施例1和实施例2中所报道的类似的方式进行试验。图3(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图3(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

如从图3(b)中可以看出的，本发明的材料nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2在与对于实施例1和实施例2提供的表征一致的电位窗1.5至4.3vvsna/na+上展示出显著的可逆容量和稳定性。该稳定性范围比对于现有技术材料nani0.5mn0.5o2所观察到的稳定性范围显著更宽，现有技术材料nani0.5mn0.5o2在电位窗2.2至3.8vvsna/na⁺中展示出最佳可逆容量。与现有技术材料相比，这在本发明的材料中产生更高的平均嵌入电位，这增加了这些化合物对于在可再充电电池中应用的实用性。在图3(c)中，还可以看出，本发明的材料nani1/4na1/6ti1/12mn5/12sn1/12o2在前十次电化学循环中展示出合理的容量保持率。

实施例4中制备的nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2的电化学特性。

图4(a)示出来自表1的实施例4的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6ti1/12mn11/24sn1/24o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例4的目标化合物。图4(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图4(b)和4(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出，其中该正极材料相对于na金属薄膜循环。所用的电解质是naclo4在碳酸亚丙酯(pc)中的0.5m溶液。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。以与实施例1中所报道的类似的方式进行试验。图4(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图4(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图4(b)和图4(c)中可以看出，材料nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2具有190mah/g的可逆容量。该材料示出与本申请的实施例1、实施例2和实施例3所述的那些类似的电化学特性。从图4(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2展示出合理的容量保持率。

实施例5中制备的nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2的电化学特性。

图5(a)示出来自表1的实施例5的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例5的目标化合物。图5(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图5(b)和5(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出。如对于包括的实施例1至实施例4所述收集该数据。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。图5(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图5(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6mn6/12sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图5(b)和图5(c)中可以看出，材料nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2具有200mah/g的可逆容量。该材料示出与本申请的实施例1、实施例2和实施例3所述的那些类似的电化学特性。从图6(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2展示出合理的容量保持率。材料nani1/4na1/6ti1/24mn6/12sn1/24o2的特性的观察结果与本申请中使用的先前实施例中得到的那些一致。

实施例6中制备的nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2的电化学特性。

图6(a)示出来自表1的实施例6的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例6的目标化合物。图6(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图6(b)和6(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出。如对于包括的实施例1至实施例5所述收集该数据。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。图6(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图6(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图6(b)和图6(c)中可以看出，材料nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2具有约200mah/g的可逆容量。该材料示出与本申请的实施例1、实施例2和实施例3所述的那些类似的电化学特性。从图6(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2展示出合理的容量保持率。材料nani1/4na1/6mn13/24sn1/24o2的特性的观察结果与本申请中使用的先前实施例中得到的那些一致。

实施例7中制备的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的电化学特性。

图7(a)示出来自表1的实施例7的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例7的目标化合物。图7(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图7(b)和7(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出。如对于包括的实施例1至实施例6所述收集该数据。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。图7(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图7(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图7(b)和图7(c)中可以看出，材料nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2具有约208mah/g的可逆容量。该材料示出与本申请的

实施例3、实施例4和实施例5所述的那些类似的电化学特性。从图7(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2展示出合理的容量保持率。材料nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的特性的观察结果与本申请中使用的先前实施例中得到的那些一致。

实施例8中制备的nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2的电化学特性。

图8(a)示出来自表1的实施例8的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例8的目标化合物。图8(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图8(b)和8(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出。如对于包括的实施例1至实施例7所述收集该数据。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。图8(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图8(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图8(b)和图8(c)中可以看出，材料nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2具有约190mah/g的可逆容量。该材料示出与本申请的实施例5、实施例6和实施例7所述的那些类似的电化学特性。从图8(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2展示出合理的容量保持率。材料nani1/4na1/6ti3/12mn7/24sn1/24o2的特性的观察结果与本申请中使用的先前实施例中得到的那些一致。

实施例9中制备的nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2的电化学特性。

图9(a)示出来自表1的实施例9的目标化合物的粉末x射线衍射图，该目标化合物为具有o3层状氧化物相的nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2。使用上述x射线衍射技术分析实施例9的目标化合物。该材料展示，li部分地取代在材料中的钠导致形成o3层状氧化物相。图9(a)示出相对于10°-70°2θ的范围的强度(计数)。

图9(b)和9(c)中所示的数据由na金属半电池中的nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2正极活性材料的恒定电流循环数据导出。如对于包括的实施例1至实施例8所述收集该数据。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验。图9(b)示出在钠金属单电池中循环的nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2的前五次充电/放电循环的单电池电压曲线(单电池电压[v]vs.累积正极比容量(毫安时/克[mah/g]))。图9(c)示出恒定电流循环寿命曲线(即，在nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2正极的正极放电比容量[mah/g]和循环次数之间的关系)。

从图9(b)和图9(c)中可以看出，材料nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2具有约191mah/g的可逆容量。即使li部分地取代到材料结构中，该材料也示出与本申请的实施例6、实施例7和实施例8所述的那些类似的电化学特性。从图9(c)中还清楚地看出，当在1.50和4.30vvsna/na⁺之间进行充电和放电时，实施例材料nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2展示出合理的容量保持率。即使在li部分地取代在结构中的na时，材料nani1/4na1/12li1/12mn13/24sn1/24o2的特性的观察结果与本申请中使用的先前实施例中得到的那些一致。

实施例10中制备的nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2的电化学特性。

根据实施例10通过固态反应制备nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2。该材料具有如图10中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6mn2/12ti4/12sn1/12o2时，如表2中汇总，在3.20vvsna/na⁺的平均电位下观察到158mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例11中制备的nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2的电化学特性。

根据实施例11通过固态反应制备nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2。该材料具有如图11中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6mn1/12ti4/12sn2/12o2时，如表2中汇总，在3.23vvsna/na⁺的平均电位下观察到150mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例12中制备的nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2的电化学特性。

根据实施例12通过固态反应制备nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2。该材料具有如图12中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6mn2/12ti3/12sn2/12o2时，如表2中汇总，在3.16vvsna/na⁺的平均电位下观察到148mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例13中制备的nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2的电化学特性。

根据实施例13通过固态反应制备nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2。该材料具有如图13中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6mn2/12ti2/12sn3/12o2时，如表2中汇总，在3.00vvsna/na⁺的平均电位下观察到152mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例14中制备的nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2的电化学特性。

根据实施例14通过固态反应制备nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2。该材料具有如图14中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6ti6/12sn1/12o2时，如表2中汇总，在3.21vvsna/na⁺的平均电位下观察到142mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例15中制备的nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2的电化学特性。

根据实施例15通过固态反应制备nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2。该材料具有如图15中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6ti4/12sn3/12o2时，如表2中汇总，在3.19vvsna/na⁺的平均电位下观察到118mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例16中制备的nani1/4na1/6ti1/24mn13/24sn1/12o2的电化学特性。

根据实施例16通过固态反应制备nani1/4na1/6ti1/24mn13/24sn1/12o2。该材料具有如图16中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6ti1/24mn13/24sn1/12o2时，如表2中汇总，在3.19vvsna/na⁺的平均电位下观察到175mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例17中制备的nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2的电化学特性。

根据实施例17通过固态反应制备nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2。该材料具有如图17中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/6mn4/12sn3/12o2时，如表2中汇总，在3.15vvsna/na⁺的平均电位下观察到151mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例18中制备的nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2的电化学特性。

根据实施例18通过固态反应制备nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2。该材料具有如图18中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/12li1/12ti2/12mn4/12sn1/12o2时，如表2中汇总，在3.10vvsna/na⁺的平均电位下观察到158mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例19中制备的nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2的电化学特性。

根据实施例19通过固态反应制备nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2。该材料具有如图19中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/12li1/12ti1/24mn6/12sn1/24o2时，如表2中汇总，在3.20vvsna/na⁺的平均电位下观察到178mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

实施例20中制备的nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2的电化学特性。

根据实施例20通过固态反应制备nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2。该材料具有如图20中所示的所得粉末x射线衍射图指示的o3型层状氧化物结构。当在钠金属负极单电池中试验nani1/4na1/12li1/12ti4/24mn8/24sn2/24o2时，如表2中汇总，在3.10vvsna/na⁺的平均电位下观察到168mah/g的初始放电容量。这高于基于常规计算得到的预期容量。在10ma/g的近似电流下在1.50和4.30vvsna/na⁺的电压极限之间收集表2中所示的恒定电流数据，并且在室温(即，22℃)下进行试验，这与本发明的所有其它材料的表征一致。

参考实施例1-20进一步描述本发明

继上文由本公开内容描述的材料的一般描述。现在将参考图21至24描述本发明的许多其它独特特征，这些特征可以在很大程度上影响本发明的商业实用性。该讨论将基于成本、容量和嵌入电位的商业相关因素。在本发明的整个范围内，所有公开的材料组成和组成范围都在上述主要的商业因素中的至少一个中显示出优于已知材料的明显益处。

对于本申请人合成并表征的那些组成物，图21至24中的每一个示出本发明的材料的特性相对材料组成的值。材料组成被绘制成材料的三元图，其中横轴指示mn含量，从右下角到顶部中心的轴表示ti含量，且从顶部中心到右下角的轴表示sn含量。每个轴从零到7/12(0.583)。根据每个图中的关键字，特性的值(例如，图21中材料的比容量的值)由阴影指示。

图21比较了实施例中定义的材料特性的观察到的可逆容量，并汇总在表2中。该图展示对于本发明描述的材料观察到的比容量的范围，并且用于强调存在本发明的特定优选的实施方式。图21中汇总的信息显示基于材料结构中对于mn、ti和sn的不同取代度的材料组成的三元图。

由图21描述的材料组成最易于由以下组成形式解释；

nani1/4na1/6mnxtiysn7/12-x-yo2。

其中，这些材料的a位点上的钠含量、氧化还原活性元素ni的含量和b位点上的钠含量保持不变，只有过渡金属含量变化，使得在所有情况下，sn>0。该描述是本申请的权利要求1描述的组成物的等同形式。

继图21中提供的信息，本发明的许多其它有用的特征可以在图21中表示的本发明的组成范围内突出显示。材料在储能装置中的商业实用性不仅由图21描绘的材料比容量驱动，而且还由电子在其下被传送到外部电路的电位(v)驱动。图22示出本发明的优选实施方式的平均放电电压(vvsna/na+)的变化。如最初公开的，可以看出，材料内sn的分数取代显示对由本发明描述的材料的平均放电电位具有较大的积极效应。

此外，图23帮助进一步定义本发明的优选实施方式。图23示出对于表2中定义且在图21和图22中表示的每种组成物确定的比能量密度(wh/kg)(比容量[ah/kg]×平均放电电压[v])。从组成范围内可以看出，由于所公开的本发明的可逆容量的增加以及平均放电电位的增加，特定的材料组成产生比能量的大增加。

继表2中所述化合物的数据和介绍，本发明还产生在单位能量成本方面非常有用的材料。这在本发明中通过利用表2中所述的化合物的增加的放电电压以及高的可逆容量来实现。根据该信息，可以基于已知的加工方法和所用元素的大致原材料成本来估计材料生产成本。图24示出对于本发明中公开的材料确定的每kwh的估计成本。

由本发明生成的abo2结构中的晶体结构和取代物位置的进一步讨论：

为了进一步定义本发明的独特结构特征，对实施例产物1-20生成的产物进行结构分析。

所描述的本发明的一个方面的电化学活性材料被表征为碱金属取代到过渡金属层(或这些结构的abo2分类中的b位点)中，在该结构位点上还存在一定比例的sn和其它过渡金属。在这个位置上，碱金属被认为是电化学非活性的，并且在电化学反应期间主要保留在结构中，如通过对于每种实施例材料所报道的电化学循环数据所确定的。向过渡金属层(b位点)中添加这些元素(具体为碱金属和锡)对本发明的一个方面的电极中使用的活性材料的结构具有稳定效应。这产生高于预期可逆容量的可逆容量。

实施例7具有组成nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2，其中，每化学式单位中，约1个na原子位于材料的a位点，并且约0.1667个na原子位于b位点。在该材料中，该位点的剩余占位由如权利要求中确定的其它取代物填充。在实施例7中，如权利要求中所定义，每化学式单位中，约0.8333个过渡金属或其它原子占据b位点的剩余部分。在abo2结构内原子的分布以及该组成可以通过实验由x射线衍射数据确认。表3提供通过使用rietveld方法拟合到空间群r-3m进行结构确定而由材料获得的结构参数的汇总。r-3m空间群在delmas(delmas等人，物理b+c,1980)定义的符号中更常被称为o3层状氧化物结构。继表3中提供的数据，还可以确定原子的位置及其在材料的每个位点中的近似丰度。表4提供在通过使用rietveld方法对实验观察到的数据进行建模而确定的空间群r-3m中nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的不同结晶位点中的原子占据的汇总。根据该数据，可以推断，na存在于nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2的晶体结构中的两个离散位点上。从所提供的数据中也清楚地看出过渡金属主要存在于材料的b位点上。

表3：通过使用rietveld方法进行结构确定而对于nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2(实施例7)获得的结构参数的汇总

表4：通过使用rietveld方法(拟合品质＝wrp＝0.0304且rp＝0.0215)进行结构确定而得到的nani1/4na1/6ti4/24mn8/24sn1/12o2(实施例7)的精确原子位置的汇总