专利名称：密封剂化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及轮胎穿孔密封剂。它包含溶解的生物材料和不溶解的颗粒，所述溶解的生物材料用作密封穿孔的柔软和弹性材料，而密封剂中所述不溶解的颗粒用作增强密封能力的刚性颗粒。该轮胎密封剂化合物是环保的、无毒的和有效的。
背景技术：
道路上的硬物(例如钉子、石头等)偶尔刺破轮胎。由于通过穿孔的气体泄漏导致轮胎变扁。它可造成严重的事故和对驾驶员的严重身体损伤，尤其当汽车在高速公路上行驶时。当驾驶员尝试在公路网中更换变扁的轮胎时，偶尔还有额外的事故发生。当轮胎在运转中时，液体轮胎密封剂用于临时密封轮胎穿孔。这为驾驶员在轮胎甚至已经刺破之后继续行程以及寻求帮助提供紧急措施，从而防止由于轮胎变扁发生任何严重事故。一般而言，液体轮胎密封剂由密封材料、胶粘剂和具有防冻剂的溶剂组成。通常的密封材料包括乳胶、丁基橡胶和各种微粒物质。胶粘剂是用于增加胶粘性的化学品。用于轮胎密封剂的常规胶粘剂是树脂化合物。防冻剂，例如乙二醇和丙二醇，用于降低轮胎密封剂的凝固点，从而防止密封剂在低温操作环境下凝固。在轮胎密封剂发展的早期，如美国专利No. 4116895和4似6468中所述，丁基橡胶和乳胶用作用于密封目的的主要化合物。由于交联剂(即有机金属催化剂)对正常功能而言是必需的，密封能力对催化剂的量高度敏感。这些化合物的缺陷包括性能不稳定、储存期短、使用后难于清理以及需要固化过程。美国专利No. 4337322和4588758描述了轮胎密封剂的进一步发展。这些专利公开了使用石棉纤维、乙二醇和清洁剂作为开阀型(valve-open)密封剂中的主要成分。众所周知的是，石棉纤维是致癌的、而乙二醇对环境有毒。鉴于环境问题，公开了对环境更安全的非石油基轮胎密封剂(美国专利No. 5059636)。在该配方中，除了胶粉，还使用小麦粉。亚硝酸钠用作更长储存期的防腐剂。另一方面，通过添加钙盐代替乙二醇化合物，降低了液态密封溶液的凝固点。唯一的缺点在于在应用该密封剂前需要去掉阀芯。除了水性轮胎密封剂，还通过使用卤代化合物和其他有机溶剂(例如丙酮)开发了具有有机推进剂的配方(美国专利No. 490242和5648406)，所述有机溶剂虽然具有高密封能力但是对环境潜在有害。与此同时，美国专利No. 5772747中提出了另一密封剂配方。该密封剂基于称为“原木阻塞(log-jam)”的机制起作用。实际上，包含纤维素、黄原胶、羧乙烯聚合物、羊毛、尼龙、人造丝、硅灰石和其他平板状颗粒的颗粒混合物在水性溶剂中悬浮。轮胎穿孔可由粘性介质中的纤维材料填满，并通过添加聚乙二醇进行调节。添加丙二醇从而降低密封剂的凝固点。添加包含着色剂、防腐剂和防蚀添加剂的其他化合物。公开了具有相似功能机制的由表面活性胶粉、丁苯乳胶和多糖黄原胶组成的密封剂配方(美国专利No. 5856376)。但是，它仍然是开阀型密封剂。在美国专利No. 6013697中，膨润土和云母用作所公开的配方中的主要化合物。这些微粒物质填充穿孔空隙并形成堵塞物以防止进一步的气体泄漏。该直通(valve-through)型密封剂对环境安全、并且它具有快速密封性能。但是，粘土片(clayplatelet)的沉淀和絮凝是这一密封剂的主要问题。基于原木阻塞机制、主要使用天然有机材料的其他工作包括US2002/0077391A1、US 2005/0277712A1、国际专利 WO 2008/022402A1、US2007/0015850A1 和 US2007/0129464A1 ；在 US 2002/0077391A1 中使用了短聚乙烯(chopped polyethylene)、纤维素和陶瓷纤维；在US 2005/0277712A1中将农作物(例如甜菜、甘蔗和玉米)和木材的副产物用作微粒物质；在W02008/022402A1中密封剂包含黄原胶、纤维素、煅制氧化硅、花生壳、树皮粉、茶叶粉、欧芹粉、膨润土、树胶脂和微量二氧化钛；在US 2007/0015850A1中使用植物蛋白(例如谷粒、玉米和小麦)；在US 2007/0U9464A1中提到纤维状材料的使用，纤维状材料包括糖浆，即甘蔗、甜菜、玉米、大豆、木质素、羊毛、玻璃丝、棉花等。基于原木阻塞机制、主要使用合成材料的其他工作包括US 2007/0203260A1和国际申请PCT/AU2008/001499，在US 2007/0203260A1中使用了聚氨酯乳剂(合成树脂)和多元醇；在PCT/AU2008/001499中聚丙烯酸钠和胶粉是公开的轮胎密封剂的主要成分。除了原木阻塞原理，另一种类型的密封剂是基于粘性的乳胶悬浮液。乳胶悬浮液是高度粘滞的流体，其可牢固地粘附在穿孔壁上并最终封锁气体泄漏通道。相关的专利包含但不限于EP 1382654AUUS 6992119B2和US2006/014M20。但是，以乳胶基密封剂的缺点在于使用之后难以清理、不确定的粘连性质、对眼睛和皮肤有刺激、使用了挥发性的有机化合物等。
发明内容
本发明公开了基于原木阻塞和粘胶堵塞(viscous gel clogging)(即乳胶)原理的组合机制的新型轮胎密封剂化合物。所提出的密封剂化合物通过刚性颗粒的原木堵塞来发挥功能，并结合弹性胶体颗粒在刚性颗粒边界之间的凝胶堵塞来增强密封能力和持续时间。所述配方是环保的、安全的、无毒的且对密封轮胎穿孔是高效的(即即时密封能力)。密封的穿孔大小取决于所述密封剂的颗粒大小和固形物的量。它可密封由至少6. 35mm直径的穿刺造成的穿孔。它是可方便应用的、在注射前不需要去掉阀芯的直通型密封剂。所述密封剂在_30°C至70°C之间能很好地发挥功效。所述密封可维持12至48小时或更长，这取决于精确的密封剂化合物。在使用后用水可容易地清理所应用的密封剂。提出的密封剂化合物由溶解和不溶解的高分子材料组成。所述溶解的分子是从它初始的刚性形态重新构成柔软和弹性的悬浮液。由于它在物理和化学性质中的可调弹性，它可挤入并填充所述穿孔中原木堵塞的颗粒的晶界。这为公开的配方提供了优秀的密封性能。胶粘剂或另一类型水凝胶(例如海藻酸钠)的添加同时增加了所述密封剂的粘度和所述弹性溶解高分子链的粘着力，从而它可牢固粘附在所述穿孔壁上和堵塞颗粒的表面上。实际上，所述海藻酸钠增加了所述柔软的、弹性的壳聚糖凝胶的颗粒大小。具有低毒性的防冻剂用于降低所述液态液体密封剂的凝固点，所述防冻剂例如丙二醇、氯化钙和/或氯化镁。添加其它诸如防腐剂、防蚀剂、固化剂和着色剂的添加剂用来改进所述密封剂的储存期和美观性。
图1是刚性的和再沉淀的壳聚糖的扫描电镜图片，其中(a)刚性壳聚糖颗粒、(b)中和后再沉淀的壳聚糖颗粒以及(c)来自制备的密封剂的凝胶壳聚糖与刚性壳聚糖的混合物；图2是不同浓度的再沉淀的壳聚糖的图片。
具体实施例方式根据本发明的轮胎密封剂由至少一种天然衍生材料组成。通过物理或化学方法将该材料部分转化为弹性且柔软的悬浮材料，同时剩余的颗粒是刚性形态。也可添加其它刚性固态颗粒来改进密封性能。密封剂的液体介质由水和防冻剂组成，所述防冻剂加宽了密封剂的操作温度。添加胶粘剂不仅增加溶液的粘度而且改进了刚性和弹性悬浮物对穿孔壁的粘着力。可添加防蚀添加剂来防止发生锈蚀。也可添加防腐剂从而延长密封剂的储存期。添加氧化锌或二氧化钛来避免在阳光暴晒下发生分解。在而不影响密封功能的前提下可选择性地添加诸如香味剂和着色剂的其它添加剂。在优选实施例中，壳多糖用作用于密封目的的弹性凝胶材料。壳多糖由甲壳质的脱乙酰作用产生，通常在甲壳纲动物的外骨骼中可发现所述甲壳质。它以能在酸性介质中溶解的刚性片的形态存在。该酸可以是任意类型的酸，但由于它们的低毒性而优选为醋酸和盐酸。在溶解之前，通过使用任意类型的碱(优选地氢氧化钠)进行中和来再沉淀壳聚糖。再沉淀的壳聚糖具有与它的初始形态不同的颗粒结构。它是悬浮在液态介质中的柔软的、半透明的且有弹性的凝胶材料。精确的凝胶颗粒大小和刚度取决于中和速率以及溶液的最终PH值。图1中示出了刚性和再沉淀的壳聚糖的扫描电镜图片。应该注意的是壳聚糖仅作为示例显示。采用上述组合密封机制，能在给定的液体介质中以凝胶材料形态存在的其它类似材料对于制备密封剂化合物也是有效的。在优选实施例中，密封剂化合物由0. l-5wt%的再沉淀壳聚糖组成，所述再沉淀壳聚糖由在酸性条件下溶解的50-500微米的壳聚糖颗粒制备得到，并且液态悬浮液的最终PH值在pH 7-10之间。图2示出了不同浓度的再沉淀壳聚糖的图片。密封剂化合物中的含水量在30-60wt%之间。它提供了用于悬浮柔软的凝胶壳聚糖和其它刚性颗粒以及用于溶解选择性添加的各种添加剂的介质。通过添加胶粘剂调节液态悬浮液的粘度。两个示例是海藻酸钠和淀粉。这些天然材料用于有效调节液态溶液的粘度。在优选实施例中，待添加的胶粘剂的量在0. l-10wt%之间，与所需要的目标粘度有关。粘度通常在30-500mPaS的范围内。除了海藻酸钠以外，可使用其它粘度来调节剂。通过使用防冻剂(例如丙二醇)来降低液态悬浮液的凝固点，从而扩展密封剂化合物的适用性。在优选实施例中，密封剂化合物由30-90wt%的丙二醇组成。采用50-60wt%的丙二醇，凝固点通常降低至-30°C。在优选实施例中，也可使用无机防冻剂，例如I-IOwt^的氯化钙或氯化镁。除了水凝胶(柔软且有弹性的壳聚糖颗粒)，刚性壳聚糖颗粒作为含量为0. l-5wt%且最优为l-3wt%的密封剂组份出现。刚性壳聚糖颗粒的颗粒大小在10-300微米之间，优选在5-50微米之间。基于原木堵塞机制，刚性颗粒在穿孔中累积。堵塞颗粒所形成的堵塞物与溶液中柔软且有弹性的壳聚糖材料结合，从而为穿孔提供优秀的密封性能。由于柔软且有弹性的壳聚糖和刚性壳聚糖来源相同，密封机制中它们的兼容性出色。对于密封剂中的刚性颗粒组份，它并不限于壳聚糖材料。在该实施例中可使用0. 1微米至300微米大小的其它固体颗粒。在以下示例中，高岭石、硅石、钙硅石、硅藻土、云母、中孔洞氧化硅和硅胶用于密封剂制备和密封示范。尽管也可使用具有更高密度的颗粒，但是优选地，颗粒的比重小于1. 5以降低沉降速率。此外，使用0. 5-3wt%的膨润土来防止密封剂中发生的沉淀和沉降问题。还可对密封剂化合物添加0. 1至5wt%的防腐剂，例如亚硝酸钠。它用于保存密封剂配方中的组份，从而将它的储存期延长至5年或更长。添加0. l-3wt%的防蚀添加剂来防止轮胎内发生锈蚀。制备的密封剂的粘度和pH值分别在30-500mPaS和7-11的范围内。由于柔软且有弹性的壳聚糖凝胶颗粒以及胶粘剂的存在并结合膨润土，密封剂在M小时内的沉淀微不足道。由于防腐剂的存在，密封剂可维持五年的正常功能。操作中，可去掉或不去掉阀芯，密封剂在高压下(优选为3-7bar)通过软管将注射入到轮胎内。当没有穿孔时，在没有任何物理和化学变化的情况下，密封剂液体在旋转的轮胎内保持混合。另外，密封剂能够在轮胎内高效扩散从而还可密封发生在胎肩区域的穿孔。在没有去掉阀芯的情况下，在高压下(优选为3_7bar)通过软管向165/60R14的老化轮胎内注入300ml制备的密封剂来测试密封性能。值得注意的是，注入的密封剂的体积可小于300ml。但是，这一值在测试中用作基准。然后，通过特殊设计的机器旋转轮胎5分钟。在旋转之前或旋转过程中使用常规的直径为6. 35mm的穿刺在轮胎上制造穿孔。也可测试具有其它尺寸的穿刺。轮胎以300rpm保持旋转另一个5分钟，期间按压金属棒来模仿实际中加载在轮胎上的重量。在穿孔位置指向上时保持轮胎固定。通过使用肥皂液每个小时检查一次穿孔的气体泄漏。通过该测试之后，由车辆的实际道路测试确认密封性能。实例以下将描述基于本发明的一些实例。但是，本发明并不受限于这些实例。实例1 (PD-10)密封剂A由30_50wt%的水、50_65wt%的丙二醇、0. l_5wt %的再沉淀壳聚糖颗粒、5wt%的甘油、0. l-2wt%的海藻酸钠以及0.01-2wt%的刚性壳聚糖颗粒组成。制备的密封剂的粘度在30-500mPs之间，溶液pH值为8_10。该密封剂能够将直径6. 35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小时。该密封剂在-30°C、30°C和70°C发挥功效。另外，在超过1星期的停滞(stagnant)存储后该密封剂中的沉淀可忽略不计。实例2 (PD-10 RM-1)
密封剂B由30_50衬％的水、50_65wt%的丙二醇、0. 1-0. 3wt%的再沉淀壳聚糖颗粒、0. l-2wt%的海藻酸钠以及0. 01-0. 5wt%的刚性壳聚糖颗粒组成。这一化合物也包含0. l-5wt%的其它刚性颗粒(包含高岭石、硅石和硅胶)。密封剂的粘度为50-800mPs，溶液的PH值为8-10。该密封剂能够将直径6. 35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小时。该密封剂在-30°C、30°C和70°C发挥功效。另外，在超过1星期的停滞存储后该密封剂中的沉淀可忽略不计。实例3 (R-4)密封剂C由30_50wt%的水、50_65wt%的丙二醇、0. l_3wt %的再沉淀壳聚糖颗粒、0. l-2wt%的海藻酸钠以及0. 01-0. 5wt%的刚性壳聚糖颗粒组成。这一化合物也包含0. 的丝胶和其他可溶有机聚合物，结合0. l-5wt%的其它刚性颗粒(包含高岭石、硅石和硅胶)。密封剂的粘度为50-1000mPs，溶液pH值为8-10。该密封剂能够将直径6. 35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小时。该密封剂在-30°C、30°C和70°C发挥功效。另外，在超过1星期的停滞存储后该密封剂中的沉淀可忽略不计。实例4 (AS2-FS2)密封剂D由30_50wt %的水、50_65wt %的丙二醇、0. l_5wt %的丙烯酸胶、0. l-3wt%的再沉淀壳聚糖颗粒、0. l-2wt%的海藻酸钠以及0. 01-0. 5wt%的刚性壳聚糖颗粒组成。这一化合物也包含0. l-5wt%的丝胶以及0. l-5wt%的其它刚性颗粒(包含高岭石、硅石和硅胶)。密封剂的粘度为50-1000mPs，溶液pH值为8_10。该密封剂能够将直径6. 35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小时。该密封剂在-30°C、30°C和70°C发挥功效。实例5(N0SA_21)密封剂E由30_50wt %的水、50_65wt %的丙二醇、0. l_5wt %的丙烯酸胶、0. l-3wt%的再沉淀壳聚糖颗粒以及0. 01-0. 5wt%的刚性壳聚糖颗粒组成。这一化合物不含海藻酸钠。密封剂的粘度为50-1000mPs，溶液pH值为8_10。该密封剂能够将直径6. 35mm的穿刺所造成的穿孔密封48小时。该密封剂在-30°C、3(TC和70°C发挥功效。另外，在超过1星期的停滞存储后该密封剂中的沉淀可忽略不计。
权利要求
1.密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，包括液体载体、粘性悬浮剂、弹性和刚性形态的填充物、以及添加剂。
2.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，包括30_95wt%的液体载体、0. l-5wt%的粘性悬浮剂、0. l-5wt%的填充物以及0. l-5wt%的添加剂。
3.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述添加剂包括防蚀剂和防腐剂，所述液体载体包括水和防冻剂，所述粘性悬浮剂包括胶粘剂，和/或所述弹性和刚性形态的填充物包括防蚀添加剂。
4.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物是直通型或开阀型。
5.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物包括水、丙二醇、甘油、海藻酸钠、凝胶颗粒和刚性颗粒。
6.根据权利要求5所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述凝胶颗粒是再沉淀的壳聚糖颗粒和藻酸盐，所述刚性颗粒的颗粒大小在1-500 μ m的范围内。
7.根据权利要求6所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物还包括刚性高岭石颗粒、刚性硅石颗粒和刚性硅胶颗粒。
8.根据权利要求7所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物还包括丝胶和可溶有机聚合物。
9.根据权利要求8所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物包括0. l-3wt%的再沉淀的壳聚糖颗粒、0.的刚性壳聚糖颗粒、0.的丝胶和可溶有机聚合物、以及0. l-5wt%的刚性高岭石颗粒、刚性硅石颗粒和刚性硅胶颗粒。
10.根据权利要求9所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封剂化合物的粘度为50-1000mPas，所述密封剂化合物的pH值为8_10。
11.根据权利要求9所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封轮胎穿孔的密封剂化合物在-30°C、30°C和70°C发挥功效、并在超过1星期的停滞存储后具有可忽略不计的沉淀。
12.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封轮胎穿孔的密封剂化合物不包含任何氨和有毒化学物质。
13.根据权利要求1所述的密封轮胎穿孔的密封剂化合物，其特征在于，所述密封轮胎穿孔的密封剂化合物能够在数秒内密封轮胎穿孔、能够高重复性地密封轮胎穿孔超过48小时、并且能够在应用后通过水冲洗轻易地清除。
14.制备根据权利要求1的密封轮胎穿孔的密封剂化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤Si，通过化学方法溶解刚性颗粒，随后控制沉淀形成凝胶，即液体介质中的弹性悬浮材料；S2，通过受控的和有效的混合方法将各种刚性颗粒添加至所述凝胶悬浮液；S3，向所述密封剂化合物添加添加剂。
全文摘要
本发明的直通轮胎穿孔密封剂化合物包括溶解和未溶解的天然生物材料、防冻剂和其他刚性颗粒。在制备过程中，将含有0.1-10wt％的溶解生物材料和0.1-10wt％的胶黏剂的水溶液与防冻剂混合，其中悬浮有0.01-5wt％的生物材料刚性颗粒和其它颗粒。水和防冻剂的重量百分比分别为20-40wt％和20-70wt％。密封剂中也可以加入微量的添加剂，例如着色剂和防腐剂。本发明包括用于制备含有生物材料的密封剂化合物的方法。本发明提出的密封剂化合物具有多个优点环保无害、沉淀较少、储存期长等。该密封剂能够长时间持续密封由直径小于或等于6.35mm的穿刺形成的穿孔，持续时间超过30小时。
文档编号C09K3/10GK102559139SQ20111034299
公开日2012年7月11日 申请日期2011年11月3日 优先权日2010年11月11日
发明者林冠峰, 陈伟明 申请人:精联科技有限公司