玻璃基板、层叠基板和层叠体的制作方法
本发明涉及玻璃基板、层叠基板和层叠体。
背景技术：
在半导体设备领域，设备的集成度增加，另一方面，设备不断小型化。随之，对具有高集成度的设备的封装技术的需求不断提高。
近年来，对原尺寸晶片状态的玻璃基板贴合硅基板的晶片级封装技术备受关注。作为晶片级封装使用的玻璃基板，例如，可举出扇出型晶片级封装用的支承玻璃基板等(例如，参照专利文献1)。在扇出型晶片级封装中，玻璃基板隔着树脂等剥离层与硅基板贴合，硅基板被树脂包埋。通过照射紫外线，使玻璃基板与被树脂包埋的硅基板剥离。被剥离的玻璃基板再次被利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－78113号公报
专利文献2:日本特开平8－333133号公报
技术实现要素：
为了使玻璃基板与硅基板贴合，需要热处理工序。在热处理工序中，例如，在200℃～400℃的温度下将剥离层夹在中间而贴合玻璃基板与硅基板，由此形成层叠基板，缓冷至室温。此时，如果玻璃基板和硅基板的热膨胀系数存在大的差异，则因热膨胀率的差异，玻璃基板和硅基板产生大的残余应变(残余变形)，层叠基板容易变形、破损。
另外，如果硅基板含有碱离子，则作为半导体设备施加栅压时因碱离子使电场分布变化，以至于难以发挥开关功能。因此，在热处理工序中要求碱离子不从玻璃基板向硅基板扩散。
此外，如果玻璃基板的表面有污染物、异物，则难以与硅基板贴合，优选在利用HCl、HF等酸性溶液清洗后与硅基板贴合。另外，在扇出型晶片级封装中，为了再次利用被剥离的玻璃基板，利用HCl、HF等酸性溶液除去附着于玻璃基板的剥离层。因此，要求玻璃基板具有对HCl、HF等酸性溶液的化学耐久性。
在专利文献1中，公开了在20～200℃的温度范围的平均线热膨胀系数为50×10－7～66×10－7/℃的支承玻璃基板，但由于含有5质量％以上的Na2O、K2O等碱金属氧化物，所以在热处理工序中碱离子容易向半导体基板扩散。
在专利文献2中，公开了在0～300℃的温度范围的线热膨胀率为60～90×10－7/℃的玻璃，但对酸性溶液的化学耐久性不充分。
目前为止，没有能够全部解决下述3个课题的玻璃基板、层叠基板和层叠体，所述课题是：(1)对酸性溶液的化学耐久性好，(2)在使玻璃基板与硅基板贴合的热处理工序中碱离子不易向硅基板扩散，(3)在热处理工序中层叠基板产生的残余应变小。
本发明提供全部解决上述的3个课题的玻璃基板、层叠基板和层叠体。
本发明的玻璃基板，作为基本组成，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有下述成分：
SiO2：58～75％，
Al2O3：4.5～16％，
B2O3：0～6％，
MgO：0～6％，
CaO：0～6％，
SrO：5～20％，
BaO：5～20％，
MgO+CaO+SrO+BaO：15～40％，
碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示为0～0.1％，
50℃～350℃的平均热膨胀系数α为56～90(×10－7/℃)。
本发明的层叠基板是层叠上述的玻璃基板和硅基板而形成的。
本发明的层叠体是通过在构成上述层叠基板的玻璃基板上贴合其它的玻璃基板而形成的。
本发明的一个方式涉及的玻璃基板对酸性溶液的化学耐久性好。另外，在使玻璃基板与硅基板贴合的热处理工序中，碱离子不易向硅基板扩散，层叠基板产生的残余应变小。
附图说明
图1(A)和图1(B)表示与硅基板贴合的本发明的一个实施方式的玻璃基板，图1(A)表示贴合前的截面图，图1(B)表示贴合后的截面图。
图2是本发明的一个实施方式的层叠基板的截面图。
图3是例1～例6的外观照片。
图4是例7～例11的外观照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行详细说明。
本说明书中的表示数值范围的“～”以包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别限定，则以下在本说明书中“～”采用同样的含义。
首先，对本发明的一个实施方式的玻璃基板进行说明。
图1(A)和图1(B)是与硅基板贴合的本发明的一个实施方式的玻璃基板的截面图。图1(A)所表示的本发明的一个实施方式的玻璃基板G1与硅基板10之间隔着剥离层20例如在200℃～400℃的温度下贴合，得到图1(B)所表示的层叠基板30。作为硅基板10，例如，使用原尺寸的硅晶片、硅芯片。剥离层20例如为可耐受200～400℃的温度的树脂。
本发明的一个实施方式的玻璃基板通过与硅基板贴合而使用。例如，用于扇出型晶片级封装用的支承玻璃基板、利用晶片级封装的对元件的小型化有效的MEMS、CMOS、CIS等图像传感器用的玻璃基板、具有贯通孔的玻璃基板(玻璃中介层；GIP)、和半导体背面研磨用的支承玻璃等，特别适合用作扇出型晶片级封装用的支承玻璃基板。
图2是将本发明的一个实施方式的玻璃基板作为扇出型晶片级封装用支承玻璃基板使用的本发明的一个实施方式的层叠基板的截面图。
在扇出型晶片级封装中，例如，通过在200℃～400℃的温度下，将玻璃基板G2和硅基板40(例如硅芯片)隔着树脂等剥离层50层叠，进一步用树脂60包埋硅基板40而得到层叠基板70。其后，透过玻璃基板G2对剥离层50照射紫外线，使玻璃基板G2与被树脂60包埋的硅基板40剥离。被剥离的玻璃基板G2被再次利用。被树脂60包埋的硅基板40利用铜线等而进行配线。本发明的一个实施方式涉及的玻璃基板如下所述对酸性溶液的化学耐久性高，因此适合作为被再次利用的扇出型晶片级封装用的支承玻璃基板。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，其特征在于，作为基本组成，以氧化物基准的摩尔百分比表示，含有下述成分：
SiO2：58～75％，
Al2O3：4.5～16％，
B2O3：0～6％，
MgO：0～6％，
CaO：0～6％，
SrO：5～20％，
BaO：5～20％，
MgO+CaO+SrO+BaO：15～40％。
SiO2是形成玻璃的骨架的成分。如果SiO2的含量为58％以上，则对HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性高。另外，耐热性、耐候性良好。SiO2的含量优选为60％以上，更优选为64％以上。另一方面，如果SiO2的含量为75％以下，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。如果熔融性良好，则在低的温度下能够熔解，由此抑制燃料的使用量，熔解窑不易受损。SiO2的含量优选为70％以下，更优选为68％以下。
如果Al2O3的含量为4.5％以上，则对HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性高。另外，耐候性、耐热性良好，杨氏模量高。Al2O3的含量优选为5.0％以上，更优选为5.5％以上，进一步优选为5.8％以上。另一方面，如果Al2O3的含量为16％以下，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。Al2O3的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下。
B2O3不是必需成分，但通过含有它，玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。并且，杨氏模量高，能够抑制在制造玻璃基板时的后述的缓冷工序中产生的玻璃基板的翘曲、裂纹。B2O3的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另一方面，如果B2O3的含量为6％以下，则能够提高玻璃化转变温度Tg。B2O3的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
MgO不是必需成分，但通过含有它，玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，耐候性提高，杨氏模量高。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另一方面，如果MgO的含量为6％以下，则不易失透。MgO的含量优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
CaO不是必需成分，但通过含有它，玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，耐候性提高。CaO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另一方面，如果CaO的含量为6％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。另外，对HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性高。CaO的含量优选为5.5％以下，更优选为5％以下，进一步优选为4.5％以下，特别优选为4％以下。
如果SrO的含量为5％以上，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，耐候性提高。并且，能够提高热膨胀系数。SrO的含量优选为6％以上，更优选为7％以上，进一步优选为8％以上。另一方面，如果SrO的含量为20％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。SrO的含量优选为17％以下，更优选为14％以下，进一步优选为11％以下，特别优选为10％以下。
如果BaO的含量为5％以上，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，耐候性提高。并且，能够提高热膨胀系数。BaO的含量优选为8％以上，优选为9％以上，优选为10％以上，更优选为11％以上，进一步优选为12％以上，特别优选为13％以上，最优选为14％以上。另一方面，如果BaO的含量为20％以下，则能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。BaO的含量优选为18％以下，更优选为16％以下，进一步优选为15％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，其特征在于，以氧化物基准的摩尔百分比表示，MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为15～40％。如果MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为15％以上，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好。另外，耐候性提高。MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量优选为20％以上，更优选为23％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为27％以上。另一方面，如果MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量为40％以下，则对HCl、HF等酸性溶液和NaOH等碱性溶液的化学耐久性高。另外，能够降低失透温度，能够稳定地进行成型。MgO、CaO、SrO和BaO的合计含量优选为36％以下，更优选为32％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为29％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，其特征在于，碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示为0～0.1％。这里，碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O等。如果碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示为0.1％以下，则在使硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中，碱离子不易向硅基板扩散。碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示更优选为0.05％以下，进一步优选为0.02％以下，特别优选实质上不含有。这里，实质上不含有碱金属氧化物是指完全不含有碱金属氧化物或者可以作为制造上不可避免地混入的杂质含有碱金属氧化物。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，其特征在于，50℃～350℃的平均热膨胀系数α为56～90(×10－7/℃)。如果α为56～90(×10－7/℃)，则容易减小在使玻璃基板与硅基板贴合的热处理工序中层叠基板产生的残余应变。这里，由于剥离层与玻璃基板、硅基板相比非常薄，所以可忽略由玻璃基板与硅基板之间的剥离层带来的影响。
另外，用作扇出型晶片级封装时，在使玻璃基板G2与硅基板40贴合的热处理工序中，进一步用树脂60包埋硅基板40。如果α为56～90(×10－7/℃)，则容易减小玻璃基板G2、硅基板40和树脂60产生的残余应变。
α优选为60(×10－7/℃)以上，更优选为62(×10－7/℃)以上，进一步优选为65(×10－7/℃)以上，特别优选为67(×10－7/℃)以上。另一方面，α优选为80(×10－7/℃)以下，更优选为75(×10－7/℃)以下，进一步优选为72(×10－7/℃)以下，特别优选为70(×10－7/℃)以下。
这里，50℃～350℃的平均热膨胀系数α是指用JIS R3102(1995年)中规定的方法测定的测定热膨胀系数的温度范围为50℃～350℃的平均热膨胀系数。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，利用以氧化物基准的摩尔百分比计的表示各氧化物的含量的比例关系的下述式(1)求得的值优选为56～90。
0.174×(SiO2的含量)－0.012×(Al2O3的含量)+0.317×(B2O3的含量)+0.988×(MgO的含量)+1.715×(CaO的含量)+2.011×(SrO的含量)+2.251×(BaO的含量)+0.076 (1)
式(1)是表示玻璃组成与50℃～350℃的平均热膨胀系数的关系的回归方程式。该回归方程式是通过测定SiO2的含量、Al2O3的含量、B2O3的含量、MgO的含量、CaO的含量、SrO的含量、BaO的含量分别不同的约100个玻璃的50℃～350℃的平均热膨胀系数而得到的。如果式(1)的值为56～90，则容易使50℃～350℃的平均热膨胀系数在56～90(×10－7/℃)的范围。
式(1)的值优选为60以上，更优选为62以上，进一步优选为65以上，特别优选为67以上。另一方面，如果式(1)的值为90以下，则容易减小在热处理工序中硅基板产生的残余应变。式(1)的值优选为80以下，更优选为75以下，进一步优选为72以下，特别优选为70以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，以氧化物基准的摩尔百分比表示，SiO2和Al2O3的合计含量优选为65％以上。如果为65％以上，则对酸性溶液和碱性溶液的化学耐久性高。SiO2和Al2O3的合计含量更优选为68％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为72％以上。另一方面，SiO2和Al2O3的合计含量优选为80％以下。如果为80％以下，则玻璃熔解时的粘性不会过高，熔融性良好，平均热膨胀系数不会过低。SiO2和Al2O3的合计含量更优选为78％以下，进一步优选为76％以下，特别优选为75％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板可以含有SnO2、SO3、Cl和F等。如果含有SnO2、SO3、Cl和F，则能够抑制气泡的产生而制造，玻璃基板含有的气泡少。
为了提高耐候性，本发明的一个实施方式的玻璃基板可以含有ZrO2。含有时以氧化物基准的摩尔百分比表示，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
为了调整粘性、平均热膨胀系数，本发明的一个实施方式的玻璃基板可以含有ZnO。含有时以氧化物基准的摩尔百分比表示，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
为了提高玻璃的化学耐久性、杨氏模量，本发明的一个实施方式的玻璃基板可以含有Y2O3、La2O3、TiO2，其合计含量以氧化物基准的摩尔百分比表示，优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下。
为了提高紫外线透射率，本发明的一个实施方式的玻璃基板可以含有还原剂。含有时以氧化物基准的质量百分比表示，分别优选为2％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.5％以下，最优选为0.2％以下。作为还原剂，可举出碳、焦碳等。
从条纹、着色等考虑，本发明的一个实施方式的玻璃基板优选实质上不含有V2O5、P2O5、CeO2、Y2O3、La2O3、TiO2。
从环境负荷考虑，本发明的一个实施方式的玻璃基板优选实质上不含有As2O3、Sb2O3。另外，从稳定地进行浮法成型来考虑，优选实质上不含有ZnO。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度90℃、浓度0.1当量的HCl溶液中浸渍20小时后的每单位面积的重量减少量为0.3mg/cm2以下。如果重量减少量为0.3mg/cm2以下，则对HCl溶液的耐久性高，利用HCl溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，利用HCl溶液清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。重量减少量更优选为0.2mg/cm2以下，进一步优选为0.1mg/cm2以下，特别优选为0.05mg/cm2以下，最优选为0.03mg/cm2以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度90℃、浓度0.1当量的HCl溶液中浸渍20小时后的在厚度1mm时的雾度率为50％以下。雾度率是按照JIS K7136(2000年)测定的值。如果雾度率为50％以下，则对HCl溶液的耐久性高，利用HCl溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，利用HCl溶液清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。雾度率优选为30％以下，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下，最优选为0.5％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度25℃、浓度5％的HF溶液中浸渍20分钟后的每单位面积的重量减少量为13mg/cm2以下。如果为13mg/cm2以下，则对HF溶液的耐久性高，利用HF溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，利用HF溶液清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。重量减少量更优选为11mg/cm2以下，进一步优选为9mg/cm2以下，特别优选为7mg/cm2以下，最优选为6mg/cm2以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度25℃、浓度5％的HF溶液中浸渍20分钟后的雾度率为50％以下。如果雾度率为50％以下，则对HF溶液的耐久性高，利用HF溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，利用HF溶液清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。雾度率更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为5％以下，最优选为2％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板也可以在用NaOH等碱溶液清洗后，与硅基板贴合。通过用NaOH等碱溶液清洗，可以除去玻璃基板上的污染物、异物。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度90℃、浓度0.1当量的NaOH溶液中浸渍20小时后的每单位面积的重量减少量为3mg/cm2以下。如果重量减少量为3mg/cm2以下，则对NaOH溶液的耐久性高，在利用NaOH溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。重量减少量更优选为2.5mg/cm2以下，进一步优选为2mg/cm2以下，特别优选为1.5mg/cm2以下，最优选为1mg/cm2以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在温度90℃、浓度0.1当量的NaOH溶液中浸渍20小时后的雾度率为50％以下。如果雾度率为50％以下，则对NaOH溶液的耐久性高，利用NaOH溶液清洗玻璃基板时玻璃基板不易薄板化。另外，利用NaOH溶液清洗从层叠基板剥离下来的玻璃基板时玻璃基板也不易薄板化，容易再次利用。雾度率优选为30％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板用作扇出型晶片级封装时，通过将紫外线透过玻璃基板照射到玻璃基板与硅基板之间的剥离层，从而将玻璃基板从层叠基板剥离。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选波长360nm的透射率在厚度1mm时为15％以上。如果玻璃基板的波长360nm的透射率为15％以上，则通过照射紫外线，能够容易地从层叠基板剥离玻璃基板。波长360nm的透射率更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选玻璃失透温度为1250℃以下。如果玻璃失透温度为1250℃以下，则能够稳定地进行成型。玻璃失透温度更优选为1200℃以下，进一步优选为1170℃以下，特别优选为1150℃以下，最优选为1100℃以下。玻璃失透温度是指在铂制的皿中放入被粉碎的玻璃粒子，在控制于一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，确认在玻璃表面和内部不析出结晶的温度的最大值。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选失透粘性(ηTL)为103.8dPa·s以上。如果失透粘性为103.8dPa·s以上，则能够稳定地进行成型。失透粘性更优选为104.0dPa·s以上，进一步优选为104.2dPa·s以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板用作CMOS传感器的罩玻璃时，为了不易吸收可见光，以氧化物基准的质量百万分比表示，Fe2O3的含量优选为200ppm以下。Fe2O3的含量更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。
为了提高热导率，使熔融性良好，本发明的一个实施方式的玻璃基板中，以氧化物基准的质量百万分比表示，优选Fe2O3的含量超过200ppm且为1000ppm以下。如果Fe2O3的含量超过200ppm，则能够提高玻璃基板的热导率，使熔融性良好。如果Fe2O3的含量为1000ppm以下，则可见光的吸收小，不易着色。Fe2O3的含量更优选为300～800ppm，进一步优选为400～700ppm，特别优选为500～600ppm。
本发明的一个实施方式的玻璃基板，优选换算成Fe2O3的全部铁中的换算成Fe2O3的2价铁的质量比例(％)(以下，称为Fe－Redox)为20％以上。如果Fe－Redox为20％以上，则能够提高玻璃基板的波长400nm以下的透射率，照射到树脂等剥离层的紫外线变多，玻璃基板容易从层叠基板剥离。Fe－redox更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选杨氏模量为65GPa以上。杨氏模量是利用超声波脉冲法测定的值。如果杨氏模量为65GPa以上，则能够抑制在制造玻璃基板时的后述的缓冷工序中产生的玻璃基板的翘曲、裂纹。另外，能够抑制由与硅基板贴合时的与硅基板的接触或者搬运玻璃基板时的与周边部件的接触所致的破损。这里，杨氏模量是利用超声波法求得的值。杨氏模量更优选为70GPa以上，进一步优选为75GPa以上，特别优选为80GPa以上。杨氏模量优选为100GPa以下。如果杨氏模量为100GPa以下，则能够抑制玻璃变脆，能够抑制切削玻璃基板时的缺损。杨氏模量更优选为90GPa以下，进一步优选为87GPa以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选厚度为2.0mm以下。如果厚度为2.0mm以下，则能够使玻璃基板与硅基板贴合而成的层叠基板变得小型。厚度更优选为1.5mm以下，进一步优选为1.0mm以下，特别优选为0.8mm以下。厚度优选为0.1mm以上。如果厚度为0.1mm以上，则能够抑制由与硅基板贴合时的与硅基板的接触或者搬运玻璃基板时的与周边部件的接触所致的破损。另外，能够抑制玻璃基板的自重挠曲。厚度更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选至少一个主表面的面积为70～2500cm2。如果玻璃基板的面积为70cm2以上，则能够配置多个硅基板(例如，硅芯片)，在层叠玻璃基板与硅基板的工序中生产率提高。面积更优选为80cm2以上，进一步优选为170cm2以上，特别优选为300cm2以上，最优选为700cm2以上。如果面积为2500cm2以下，则玻璃基板的操作变得容易，能够抑制由与硅基板贴合时的与硅基板的接触或者搬运玻璃基板时的与周边部件的接触所致的破损。面积更优选为2100cm2以下，进一步优选为1700cm2以下，特别优选为800cm2以下，最优选为750cm2以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选密度为3.50g/cm3以下。如果密度为3.50g/cm3以下，则玻璃基板为轻型，玻璃基板的操作容易。另外，能够减少由玻璃基板的自重引起的挠曲。密度更优选为3.40g/cm3以下，进一步优选为3.30g/cm3以下。密度优选为2.50g/cm3以上。如果密度为2.50g/cm3以上，则玻璃的维氏硬度变高，能够使玻璃表面不易受伤。密度更优选为2.60g/cm3以上，进一步优选为2.70g/cm3以上，特别优选为2.80g/cm3以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选主表面的形状为圆形。如果为圆形，则与圆形的硅基板的层叠容易。这里，圆形并不限于正圆，包括与直径相同的正圆的尺寸差为50μm以下的情况。
本发明的一个实施方式的玻璃基板的主表面的形状并不限于圆形，也可以为矩形。玻璃基板可以在玻璃基板的端部具有槽口，也可以有定向平面。圆形的情况下，外周的一部分可以为直线。
本发明的一个实施方式的玻璃基板为圆形时，直径优选为7cm以上。如果直径为7cm以上，则由通过玻璃基板与硅基板贴合而形成的层叠基板能够得到大量的半导体元件，生产率提高。直径更优选为10cm以上，进一步优选为15cm以上，特别优选为20cm以上，最优选为25cm以上。直径优选为50cm以下。如果直径为50cm以下，则玻璃基板的操作容易。直径更优选为45cm以下，进一步优选为40cm以下，特别优选为35cm以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选β－OH为0.05～0.65mm－1。β－OH是表示本发明的一个实施方式的玻璃基板中的水分含量的指标，通过使β－OH为0.05mm－1以上，能够抑制气泡的产生而制造，玻璃基板的气泡少。β－OH更优选为0.1mm－1以上，进一步优选为0.15mm－1以上，特别优选为0.17mm－1以上。另一方面，通过使β－OH为0.65mm－1以下，能够提高耐热性。β－OH更优选为0.55mm－1以下，进一步优选为0.5mm－1以下，特别优选为0.45mm－1以下。这里，β－OH是通过以下的式子求出的值。
β－OH(mm－1)＝－log10(T3500cm－1/T4000cm－1)/t
上述式中，T3500cm－1为波数(wave number)3500cm－1的光的透射率(％)，T4000cm－1为波数4000cm－1的光的透射率(％)，t为玻璃基板的厚度(mm)。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选在玻璃基板的至少一个主表面具有遮光膜。通过在玻璃基板的主表面形成遮光膜，从而在玻璃基板、层叠基板的检查工序中，容易检测玻璃基板、层叠基板的位置。位置用光照射至玻璃基板、层叠基板而形成的反射光来确定。由于光容易透过玻璃基板，所以通过在玻璃基板的主表面形成遮光膜而使反射光增强，容易检测到位置。遮光膜优选含有Ti。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选应变点为620℃以上。如果应变点为620℃以上，则能够在热处理工序中将玻璃基板的尺寸变化抑制得较小。应变点更优选为650℃以上，进一步优选为670℃以上，特别优选为690℃以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选玻璃化转变温度(Tg)为680℃以上。如果玻璃化转变温度(Tg)为680℃以上，则能够在热处理工序中将玻璃基板的尺寸变化抑制得较小。玻璃化转变温度(Tg)更优选为700℃以上，进一步优选为720℃以上，特别优选为730℃以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选粘度变成102dPa·s的温度(T2)为1670℃以下。如果T2为1670℃以下，则熔融性良好。T2更优选为1600℃以下，进一步优选为1550℃以下，特别优选为1500℃以下。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选粘度变成104dPa·s的温度(T4)为1270℃以下。如果T4为1270℃以下，则熔融性良好。T4更优选为1230℃以下，进一步优选为1200℃以下，特别优选为1150℃以下，最优选为1100℃以下。应予说明，从确保其它的物性的容易性考虑，粘度变成104dPa·s的温度(T4)为1050℃以上。
本发明的一个实施方式的玻璃基板优选粘度变成104dPa·s的温度(T4)与玻璃失透温度(TL)之差(T4－TL)为－20℃以上。如果(T4－TL)为－20℃以上，则能够稳定地进行成型。(T4－TL)更优选为0℃以上，进一步优选为10℃以上，特别优选为20℃以上，最优选为30℃以上。
接下来，对本发明的一个实施方式的层叠基板进行说明。
本发明的一个实施方式的层叠基板，其特征在于，是层叠上述的玻璃基板与硅基板而形成的。如此形成的层叠基板对酸性溶液的化学耐久性高。另外，在使硅基板与玻璃基板贴合的热处理工序中碱离子不易向硅基板扩散，层叠基板产生的残余应变小。
接下来，对本发明的一个实施方式涉及的层叠体进行说明。
本发明的一个实施方式的层叠体，其特征在于，是通过在构成上述层叠基板的玻璃基板上贴合其它的玻璃基板而形成的。将本发明的一个实施方式的层叠基板例如用作半导体背面研磨用的支承玻璃时，为了使层叠基板的厚度变薄，在使玻璃基板与硅基板贴合后，对玻璃基板进行研磨。
由于本发明的一个实施方式的层叠体是通过在构成层叠基板的玻璃基板上贴合其它的玻璃基板而形成的，所以可以剥离其它的玻璃基板来代替研磨玻璃基板，从而使层叠体的厚度变薄。例如，相对于具有任意厚度玻璃基板的层叠基板，具有2片该玻璃基板的一半厚度的玻璃基板的层叠体通过剥离1片玻璃基板，即便不研磨也能够使层叠基板的厚度变薄。另外，具有任意厚度玻璃基板的层叠基板的挠曲量比层叠2片该玻璃基板的一半厚度的玻璃基板而成的层叠体的挠曲量大。通过将所希望的厚度的玻璃基板层叠所希望的片数而形成层叠体，能够减小层叠体的挠曲量。
接下来，对本发明的一个实施方式的玻璃基板的制造方法进行说明。
制造本发明的一个实施方式的玻璃基板时，经过熔解、澄清、成型、缓冷和切断工序。
在熔解工序中，以成为所希望的玻璃组成的方式制备原料，将原料投入熔解炉，优选加热至1450～1650℃左右而得到熔融玻璃。
原料使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物，视情况也可以使用氯化物等卤化物等。在熔解工序、澄清工序中具有熔融玻璃与铂接触的工序时，有时微小的铂粒子溶出到熔融玻璃中，使得到的玻璃板中混入异物，但硝酸盐原料的使用具有防止该铂异物溶出的效果，因而优选使用。作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度也可以适当地使用从不产生熔解残留的程度的几百微米的大粒径的原料到不产生原料搬运时的飞散且不作为二次粒子凝聚的程度的几微米左右的小粒径的原料。也可以使用造粒体。含水量、β－OH、Fe的氧化还原度或者氧化还原[Fe2+/(Fe2++Fe3+)]等熔解条件也可以适当地调整。
在澄清工序中，本发明的玻璃基板可以使用SO3、SnO2作为澄清剂。另外，可以应用减压下的脱泡法。作为SO3源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的硫酸盐，更优选为碱土金属的硫酸盐，其中，CaSO4·2H2O、SrSO4和BaSO4使气泡增大的作用显著，因而特别优选。作为减压下的脱泡法中的澄清剂，优选使用Cl、F等卤素。作为Cl源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O使气泡增大的作用显著，且潮解性小，因而特别优选。作为F源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF2使玻璃原料的熔解性增大的作用显著，因而更优选。
在成型工序中，应用将熔融玻璃流到熔融金属上制成板状而得到玻璃带的浮法。
在缓冷工序中，将玻璃带缓冷。
在切断工序中，缓冷后，将玻璃带切断成规定的大小，得到玻璃基板。
本发明不限于上述实施方式。能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等包含在本发明中。
例如，制造本发明的一个实施方式的玻璃基板时，在成型工序中，也可以应用熔融法、压制成型法等将熔融玻璃制成板状。
另外，制造本发明的一个实施方式的玻璃基板时，可以使用铂坩埚。使用铂坩埚时，在熔解工序中，以成为得到的玻璃基板的组成的方式制备原料，将装有原料的铂坩埚投入电炉，优选加热至1450～1650℃左右后插入铂搅拌器搅拌1～3小时，得到熔融玻璃。
另外，可以将切断而得的玻璃基板加热至例如比玻璃化转变温度Tg高50℃左右的温度后，缓冷至室温状态。由此，能够去除玻璃基板的残余应变。
另外，本发明的一个实施方式涉及的玻璃基板可以作为具有贯通孔的玻璃基板(玻璃中介层；GIP)使用。在使用GIP的贯通玻璃过孔(TGV)技术中，例如，在200～400℃的温度下在GIP的一个主表面贴合硅基板，在GIP的另一个主表面贴合利用铜等在聚酰亚胺树脂形成配线而构成的配线基板，硅基板与配线基板介由玻璃基板的贯通孔被铜线等连接。
由于本发明的一个实施方式涉及的玻璃基板在50℃～350℃的平均热膨胀系数α为56～90(×10－7/℃)，所以用作GIP时，能够减小热处理工序中玻璃基板、硅基板、配线基板和配线所产生的残余应变。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些例子。
以成为表1～2所示的玻璃组成的方式调制石英砂等各种玻璃原料，相对于该目标组成的原料100％，以氧化物基准的质量百分比表示，添加以SO3换算计为0.1～1％的硫酸盐、0.1～1％的Cl，使用铂坩埚在1550～1650℃的温度下加热3小时进行熔解。在熔解时，插入铂搅拌器搅拌1小时进行玻璃的均质化。接着流出熔融玻璃，成型为板状后，将板状的玻璃放入比玻璃化转变温度Tg高50℃左右的温度的电炉中，以冷却速度1℃/分钟使电炉降温，使玻璃冷却至室温。
测定得到的玻璃的平均热膨胀系数(单位：10－7/℃)、密度(单位：g/cm3)、杨氏模量(单位：GPa)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度Tg(单位：℃)、T4(单位：℃)、T2(单位：℃)、失透温度(单位：℃)和耐试剂性，求出式(1)的值和T4－TL，示于表1～2。应予说明，表中的括号所写的值是通过计算求出的。另外，表中的空栏表示未测定该物性。玻璃中的碱金属氧化物的含量以氧化物基准的摩尔百分比表示为0.1％以下。另外，玻璃中的Fe2O3残留量为10～300ppm，SO3残留量为10～300ppm。以下示出各物性的测定方法。
(平均热膨胀系数)
按照JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用差示热膨胀计(TMA)进行测定。测定温度范围为50～350℃，单位表示为10－7/℃。
(密度)
利用阿基米德法测定不含气泡的约20g的玻璃块。
(杨氏模量)
利用超声波脉冲法测定厚度0.5～10mm的玻璃。
(应变点)
按照JIS R3103－2(2001年)中规定的方法进行测定。
(玻璃化转变温度Tg)
按照JIS R3103－3(2001年)中规定的方法，使用TMA进行测定。
(T4)
使用旋转粘度计测定粘度，测定成为104dPa·s时的温度T4(℃)。
(T2)
使用旋转粘度计测定粘度，测定成为102dPa·s时的温度T2(℃)。
(失透温度)
失透温度是在铂制皿中放入被粉碎的玻璃粒子，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，确认在玻璃表面和内部不析出结晶的温度的最大值。
(耐试剂性：重量减少量、雾度率、外观)
使用金刚石磨刀石、氧化铈磨刀石和氧化铈研磨颗粒对得到的玻璃进行镜面加工使其成为40mm×40mm×1mm。为了分析对HCl的耐久性，将镜面加工了的玻璃以支承正交的2边的方式设置在氟树脂制的夹具上，在带盖的氟树脂制容器所装有的温度90℃、浓度0.1当量的330ml的HCl溶液中浸渍20小时。取出玻璃，用离子交换水冲洗表面，在离子交换水中进行10分钟超声波清洗，在夹具上自然干燥。其后，进行外观观察，测定重量，测定浸渍前后的每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm2)。并且，按照JIS K7136(2000年)中规定的方法，使用雾度仪(SUGA试验机公司制的触控面板式雾度计算机，型号：HZ－2)，测定浸渍后的玻璃的雾度率(单位：％)。
另外，为了分析对HF的耐久性，将镜面加工了的玻璃以支承正交的2边的方式设置在氟树脂制的夹具上，在带盖的氟树脂制容器所装有的温度25℃、浓度5％的150ml的HF溶液中浸渍20分钟。取出玻璃，用离子交换水冲洗表面，在离子交换水中进行10分钟超声波清洗，在夹具上自然干燥。其后，进行外观观察，测定浸渍前后的每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm2)和雾度率(单位：％)。
此外，为了分析对NaOH的耐久性，将镜面加工了的玻璃以支承正交的2边的方式设置在氟树脂制的夹具上，在带盖的氟树脂制容器所装有的温度90℃、浓度0.1当量的330ml的NaOH溶液中浸渍20小时。取出玻璃，用离子交换水冲洗表面，在离子交换水中进行10分钟超声波清洗，在夹具上自然干燥。其后，进行外观观察，测定重量，测定浸渍前后的每单位面积的重量减少量(单位：mg/cm2)和雾度率(单位：％)。
外观观察分别以目视观察进行，利用下述的评价指标进行定性评价。另外，进行照片拍摄，示于图3～4。
〔评价指标〕
◎：玻璃板整体透明
○：玻璃板的透明部分为整体的90％以上
△：玻璃板的透明部分小于整体的90％或者玻璃板表面的一部分变性
×：玻璃板整体白浊
[表1]
[表2]
例1～18为实施例，例19为比较例。
例1～18的本发明的玻璃基板在90℃的浓度0.1当量的HCl溶液中浸渍20小时后的每单位面积的重量减少量为0.3mg/cm2以下，雾度率为50％以下，在25℃的浓度5％的HF溶液中浸渍20分钟后的每单位面积的重量减少量为13mg/cm2以下，雾度率为50％以下。在HF溶液中浸渍后和在HCl溶液中浸渍后的任一外观照片中玻璃板整体都没有白浊，对酸性溶液的化学耐久性高。
虽然参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员明白在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入各种变更、修正。本申请基于2015年10月2日申请的日本专利申请(日本特愿2015－196548)，其内容以参照的形式引入本申请。
符号说明
10、40 硅基板
20、50 剥离层
30、70 层叠基板
60 树脂
G1、G2 玻璃基板
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