本申请要求2015年11月30日提交的美国临时申请系列第62/261119号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术背景
多孔陶瓷制品用于促进气体和流体的过滤以去除不合乎希望的组分。例如，已知多孔陶瓷蜂窝制品从发动机过滤废气，之后从经过过滤的废气释放到大气中。此外，陶瓷制品可用作基材和支撑催化剂。
在形成陶瓷制品，诸如碳化硅、堇青石、多铝红柱石、氧化铝或钛酸铝制品时，通过混合各种无机和有机组分来制备陶瓷批料组合物。为了形成陶瓷制品，在混合了陶瓷批料组分之后，可以将陶瓷批料组合物进料通过挤出模头。
技术实现要素：
在一个方面中，形成陶瓷的混合物(或者“陶瓷批料组合物”，这两个术语在本文中都表示会包含陶瓷的组分和/或形成陶瓷的组分的混合物，它们可以形成为生坯物品并在烧制之后经过烧结或反应性烧结以得到陶瓷物品或产品)包括一种或多种淀粉，所述淀粉的总平均直链淀粉含量大于或等于淀粉总重量的35％，以及制造生坯物品和多孔陶瓷体的方法。在另一个方面中，本文揭示了制造陶瓷制品的方法，包括：混合陶瓷批料组合物，所述陶瓷批料组合物包含直链淀粉和支链淀粉，其中，所述陶瓷批料的直链淀粉：支链淀粉之比是约5:95至约95:5；将陶瓷批料组合物挤出通过挤出模头，以形成经挤出的生坯陶瓷制品；以及对经挤出的生坯陶瓷制品进行干燥。在各种实施方式中，直链淀粉：支链淀粉之比是约20:80至约80:20。在其他实施方式中，陶瓷批料组合物包括至少一种淀粉，其包括的直链淀粉与支链淀粉之比是约5:95至约95:5，例如约20:80至约80:20。在其他实施方式中，所述至少一种淀粉选自：天然淀粉、经交联的淀粉和轻度交联淀粉，例如玉米、大米或土豆淀粉。所述至少一种淀粉存在的量可以最高至约20重量％，相对于陶瓷批料的总重计，作为超添加。在其他实施方式中，该方法还包括测量将陶瓷批料挤出通过挤出模头所需的压力量。在其他实施方式中，该方法还包括在测量了压力之后，调节陶瓷批料的直链淀粉：支链淀粉之比。
在各种实施方式中，本公开还涉及降低制造陶瓷制品过程中的挤出压力的方法，其包括：混合陶瓷批料组合物，所述陶瓷批料组合物包含直链淀粉和支链淀粉，其中，所述陶瓷批料的直链淀粉：支链淀粉之比是约35:65至约95:5；将陶瓷批料组合物挤出通过挤出模头，以形成经挤出的生坯陶瓷制品；测量挤出步骤的挤出压力；以及调节陶瓷批料组合物中的直链淀粉：支链淀粉之比。所述至少一种淀粉存在的量可以最高至约20重量％，相对于陶瓷批料的总重计，作为超添加。在其他实施方式中，该方法包括用压力传感器测量压力量。在其他实施方式中，该方法还包括在测量了压力之后，通过至少具有不同直链淀粉：支链淀粉之比的至少一种淀粉，来调节陶瓷批料的直链淀粉：支链淀粉之比。
在以下的详细描述中提出了所要求保护的本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的所要求保护的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示本文的各种实施方式，用来提供对于权利要求的性质和特性的总体理解或框架性理解。包括的附图提供了对本文的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文的各种实施方式，并与说明书一起用来解释本文的原理和操作。
附图说明
包含附图用来帮助进一步理解本发明，结合在本说明书中并构成本说明书的一部分，附图与说明书一起用来解释本发明的原理。
图1表示各种淀粉的直链淀粉含量对于壁阻响应(walldragresponse)的影响图。
图2表示各种淀粉品种和它们对应的壁阻响应图。
图3表示各种淀粉品种和它们对应的粒度图。
具体实施方式
本文揭示了形成陶瓷的混合物(或者“陶瓷批料组合物”，这两个术语在本文中都表示会包含陶瓷的组分和/或形成陶瓷的组分的混合物，它们可以形成为生坯物品并在烧制之后经过烧结或反应性烧结以得到陶瓷物品或产品)，其包括一种或多种淀粉，所述淀粉的总平均直链淀粉含量大于或等于淀粉总重量的35％，还揭示了从此类形成陶瓷的混合物制造生坯物品和多孔陶瓷体的方法。此类形成陶瓷的混合物可以在方法中实践用于降低挤出陶瓷批料组合物所需的压力量，以及实践用于制造多孔陶瓷制品的方法。可用于根据本公开的示例性方法的陶瓷批料组合物包括一种或多种淀粉，其具有大于或等于35％的总平均直链淀粉含量，以淀粉的总重量计。因此，在一些实施方式中，形成陶瓷的混合物可以含有单一淀粉(或淀粉类型)或者两种或更多种淀粉的组合物，它们使得淀粉的总直链淀粉含量(总平均值)大于或等于35重量％，在一些实施方式中大于或等于50重量％，在一些实施方式中大于或等于70重量％，以及在一些实施方式中大于或等于80重量％，以总淀粉含量的重量计。在一些实施方式中，淀粉中的至少一种(或者如果仅有一种的话，淀粉)的中值粒度小于15.0微米，以及在一些实施方式中小于10.0微米，以及在一些实施方式中5.0-15.0微米，以及在一些实施方式中，5.0-10.0微米。在一些实施方式中，所述一种或多种淀粉选自：玉米淀粉、大米淀粉、土豆淀粉，及其组合。因此，在一些实施方式中，形成陶瓷的混合物可以包括单一淀粉(例如，玉米淀粉)或者多种淀粉(例如，多种玉米淀粉或者例如玉米淀粉和大米淀粉)。在一些实施方式中，可以通过如下方式实现淀粉的高的总直链淀粉含量：一种或多种高直链淀粉含量的淀粉，或者一种或多种高直链淀粉含量的淀粉与一种或多种低直链淀粉含量的淀粉的组合。如本文所用，高直链淀粉含量玉米是对于该特定淀粉，直链淀粉含量大于或等于35％(余下主要是支链淀粉(如果不是全部都是支链淀粉的话))，以及低直链淀粉含量玉米是对于该特定淀粉，直链淀粉含量小于35％。因此，可以通过如下方式调节形成陶瓷的混合物的总平均直链淀粉含量：选择较多或较少量的一种或多种分别具有某一单独直链淀粉含量的淀粉，从而增加或降低批料的总直链淀粉含量。在一些示例性实施方式中，形成陶瓷的混合物中的一种或多种淀粉(例如，一种或多种高直链淀粉淀粉)可以经过交联的和/或经过疏水性处理以及非交联的(其可以经过或者未经过疏水性处理)。
将陶瓷批料组合物进料通过挤出机所需的压力量以及可以使得组合物被推动通过模头的速率(“进料速率”)受到各种参数的限制，例如，组合物的粘度和当组合物移动通过挤出模头时遭受到的“壁阻”。
可以从各种组分选择成孔剂，当它们在烧制被烧掉时，留下空穴或“孔”，在陶瓷制品中形成孔，从而提供具有高孔隙度的陶瓷制品。使用淀粉是因为它们是成本有效的，并且能够实现调节基材/过滤器设计以符合各种要求。具有特定直链淀粉与支链淀粉之比的淀粉可以提供具有如下流变学性质的陶瓷批料组合物，该流变学性质能够实现降低挤出陶瓷批料组合物所需的压力量，和实现降低陶瓷批料组合物通过挤出模头的壁阻，从而可以增加能够挤出陶瓷批料组合物的进料速率。
根据各种实施方式，具有较高直链淀粉含量的淀粉可以提供挤出过程中陶瓷批料组合物的壁阻下降。如本文所用，术语“较高直链淀粉含量”和“较高直链淀粉”等旨在表示直链淀粉含量相对于支链淀粉含量的相对增加。例如，这可以表示淀粉的直链淀粉：支链淀粉之比大于30:70，例如大于约35:65，大于约40:60，大于约50:50，大于约60:40，大于约70:30，大于约80:20，或者大于约90:10。
此外，较高直链淀粉的疏水性降低了陶瓷批料的水需求，这降低了粘合剂对于水的竞争并增加了粘合剂胶凝温度。淀粉中较高的直链淀粉含量还可以提供较高的糊料化温度，这维持了天然材料的颗粒结构并降低了可能导致不希望的污染物的交联/疏水处理的需求。
根据本公开的各种实施方式，可以在陶瓷批料组合物中包含至少一种淀粉作为直链淀粉和支链淀粉来源。可以选择淀粉作为成孔组分。示例性淀粉可以选自直链淀粉与支链淀粉之比是约30:70至约95:5的天然淀粉或交联淀粉。
在一些实施方式中，直链淀粉：支链淀粉之比可以是约35:65至约80:20。在一些实施方式中，存在的直链淀粉与支链淀粉的直链淀粉：支链淀粉之比可以是约35:65、约40:60、约45:55、约50:50、约55:45、约60:40、约65:35、约70:30、约75:25、约80:20、约85:15、约90:10、或者约95:5。
如本文所用，术语“直链淀粉：支链淀粉之比”和“直链淀粉与支链淀粉之比”等旨在包括仅直链淀粉和支链淀粉相对于彼此的量。陶瓷批料组合物或成孔剂的任何其他组分都与该比例分开考虑。因此，涉及的“成孔剂选自直链淀粉与支链淀粉之比为80:20的淀粉”表示成孔剂包括至少一种淀粉，所述至少一种淀粉包含的直链淀粉与支链淀粉的量是80％的直链淀粉和20％的支链淀粉(仅相对于彼此而言)，但是成孔剂可以包括其他组分。
根据本文所揭示的实施方式，可以使用天然淀粉或经交联的淀粉。如本文所用，天然淀粉是从植物提取没有经过进一步改性的淀粉。在一些实施方式中，淀粉选自轻度交联的淀粉、中度交联的淀粉、高度交联的淀粉、或者完全交联的淀粉。如本文所用，轻度交联的淀粉可以是用约1(例如约2或约3)当量的交联剂进行交联；中度交联的淀粉可以是用大于约3(例如约4或约5)当量的交联剂进行交联；高度交联的淀粉可以是用大于约5(例如约6、约7、约8、或约9)当量的交联剂进行交联；以及完全交联的淀粉可以是用大于或等于约10当量的交联剂进行交联。
可用于根据各种实施方式的淀粉的非限制性例子包括：大米淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉、玉米淀粉、西谷米淀粉及其混合物，它们是天然或经过交联的形式。例如，可以选择英哥迪安(ingredion)公司售卖的
在某些实施方式中，陶瓷批料组合物中存在的所述至少一种淀粉的量可以最高至约30重量％，例如，最高至约25％、最高至约20％、最高至约15％、最高至约10％、最高至约8％、最高至约5％、或者最高至约3％，相对于陶瓷批料组合物的总重计，作为超添加。如本文所用，术语“超添加”指的是，以超过100重量％的基础陶瓷配方或除了100重量％的基础陶瓷配方之外，向陶瓷批料组合物或配方添加额外成分或材料，其中，所述基础陶瓷配方仅包含形成陶瓷的无机组分。
如本文所用，术语“形成陶瓷的粉末”仅旨在表示陶瓷批料组合物中包含的形成基础陶瓷配方的无机组分，例如，包括形成堇青石的粉末、形成多铝红柱石的粉末和形成钛酸铝的粉末。术语“陶瓷批料”、“陶瓷批料组合物”和“形成陶瓷的混合物”等在本文中用于表示基本均匀的混合物，其包括至少一种陶瓷或形成陶瓷的粉末和所述至少一种淀粉，以及任意其他用于制备制造陶瓷制品的批料组合物的无机或有机组分。
例如，陶瓷批料组合物还可包含至少一种粘合剂。仅举例来说，所述至少一种粘合剂可以选自有机粘合剂(如含纤维素的组分)，例如甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、甲基纤维素衍生物，及其组合。在某些非限制性实施方式中，陶瓷批料组合物中存在的粘合剂的量可以是约为1-10重量％，例如约2-6重量％，或者约3-5重量％，相对于陶瓷批料组合物的总重计。
又例如，除了上文所述的所述至少一种淀粉组分之外，陶瓷批料组合物可任选地包括一种或多种额外成孔组分。此类额外成孔剂可选自，例如：碳(例如(天然或合成)石墨、活性炭、石油焦炭和炭黑)、除了包含规定的直链淀粉与支链淀粉比例那些之外的淀粉(例如玉米、大麦、豆子、土豆、大米、木薯淀粉、豌豆、西谷米、小麦、美人蕉和核桃壳粉)以及聚合物(例如聚丁烯、聚甲基戊烯、聚乙烯(优选珠粒)、聚丙烯(优选珠粒)、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙)、环氧树脂、abs、丙烯酸类和聚酯(pet))。在各种实施方式中，陶瓷批料组合物中存在的所述任选的额外成孔组分的量可以最高至约30重量％，例如，最高至约25％、最高至约20％、最高至约15％、最高至约10％、最高至约8％、最高至约5％、或者最高至约3％，相对于陶瓷批料组合物的总重计，作为超添加。
在其他实施方式中，陶瓷批料组合物中存在的总成孔组分(包括上文所述的所述至少一种淀粉组分和所述任选的额外成孔组分(当存在时))可以最高至约30重量％，例如，最高至约25％、最高至约20％、最高至约15％、最高至约10％、最高至约8％、最高至约5％、或者最高至约3％，相对于陶瓷批料组合物的总重计，作为超添加。
陶瓷批料组合物中还可包含溶剂。如果需要的话，本领域技术人员能够为陶瓷批料选择合适的溶剂。溶剂可用于，例如对成形陶瓷的粉末进行润湿和/或提供使得粘合剂溶解的介质，从而为陶瓷批料提供塑性。在各种示例性实施方式中，所述至少一种溶剂可以是水性的，例如水和水可混溶溶剂，或者有机的，或其部分组合。在至少一个示例性实施方式中，溶剂包括水，例如去离子水。根据各种实施方式，批料组合物中存在的溶剂的量约为20-50重量％，例如约25-40重量％，或者约30-35重量％，相对于陶瓷批料的总重计。
作为非限制性例子，额外的陶瓷批料组分可以包括各种用于对批料的流变性进行改性的有机添加剂，例如，润滑剂、分散剂、表面活性剂和塑化剂。此类任选的组分可以作为约2-20％(例如，约6-15％或者约8-12％)的超添加进行添加，相对于陶瓷批料组合物的重量计。
可以采用本领域已知的任意方法进行混合以获得基本均质的批料组合物。例如，所述至少一种形成陶瓷的粉末可以用选自溶剂、粘合剂及其组合中的至少一种组分进行润湿。溶剂和/或粘合剂可以以适合对批料进行润湿和/或塑化的量加入。可以在合适的混合机中对批料进行混合和/或塑化，在所述混合机中批料会发生塑化。例如，可以使用螺条混合机、双螺杆挤出机/混合机、螺旋混合机、研磨混合机或者双臂混合机来混合陶瓷批料组合物。
在各种实施方式中，本公开涉及制造陶瓷制品的方法。制造陶瓷制品的方法包括对组分进行混合以形成陶瓷批料组合物，以及挤出经过混合的批料组合物。此外，根据各种实施方式的方法可以包括在挤出过程中测量压力，和/或调节直链淀粉与支链淀粉之比。
在其他实施方式中，本公开涉及在制造陶瓷制品的过程期间降低陶瓷批料的挤出压力的方法，其包括：对组分进行混合以形成陶瓷批料组合物，挤出经过混合的批料组合物，测量挤出过程中的压力，以及调节直链淀粉与支链淀粉之比。根据本公开的各种陶瓷批料组合物证实了给定刚度下壁阻的下降，得到更高的进料速率能力，从而挤出步骤需要较小的压力。
可以通过任意已知方法(例如，在研磨机或者利特福德混合机(littlefordmixer)中)对形成陶瓷的粉末、至少一种淀粉、粘合剂组分、溶剂和任意其他任选组分进行混合。作为非限制性例子，添加到形成陶瓷的粉末、至少一种淀粉和粘合剂组分的溶剂的量小于需要使得批料塑化的情况。例如，当水作为溶剂时，水使得粘合剂和粉末颗粒发生水合。如果需要的话，随后可向混合物加入表面活性剂和/或润滑剂，使粘合剂和粉状颗粒润湿。
然后可以通过在会使得批料塑化的任意合适的混合机中对润湿混合物进行剪切来使得批料塑化，所述任意合适的混合机是例如双螺杆挤出机/混合机、螺旋混合机、研磨混合机或者双臂混合机等，但不限于此。塑化程度取决于组分(粘合剂、溶剂、淀粉、表面活性剂、润滑油和形成陶瓷的粉末)的浓度、组分的温度、对批料所做的功的多少、剪切速率和挤出速度。
然后可以将经过混合和塑化的陶瓷批料组合物挤出通过挤出或成形模头，以形成具有任意所需形状和/或尺寸的生坯陶瓷制品。在各种实施方式中，可能希望测量陶瓷批料组合物的挤出过程期间的压力，例如用压力传感器进行测量。
在某些示例性且非限制性实施方式中，根据本公开的方法可以包括调节陶瓷批料组合物中的直链淀粉与支链淀粉之比。在某些实施方式中，调节直链淀粉与支链淀粉的比例的过程可以包括：保持陶瓷批料组合物的所有组分或者基本所有组分相同，但是添加具有不同直链淀粉：支链淀粉比例(例如，较高的淀粉：支链淀粉比例)的至少一种淀粉。例如，在通过对组分进行混合和塑化制备了陶瓷批料组合物以及使得混合物挤出通过模头之后，如果希望降低挤出步骤所需的压力量和/或增加通过模头的进料速率，可以用具有不同直链淀粉：支链淀粉比例的至少一种淀粉来制备后续的陶瓷批料组合物。可以重复进行挤出步骤期间测量挤出压力和调节陶瓷批料中的直链淀粉：支链淀粉比例的步骤，直到获得所需的挤出压力和/或进料速率。
例如，如果用形成陶瓷的粉末、
在对陶瓷批料组合物进行混合、塑化和挤出以形成生坯陶瓷制品之后，可以对挤出物进行干燥和烧制。温度和时间的烧制条件可取决于主体的组合物和尺寸以及几何形貌，本领域技术人员能够进行确定。
图1显示天然淀粉(包括玉米淀粉(简单圆圈)、大米淀粉(x)和土豆淀粉(+))的直链淀粉含量对于壁阻响应的影响。通过入口压力与出口压力来测量y轴所示的壁阻响应。以百分比(％)测量天然淀粉的直链淀粉含量(如x轴所示)。令人惊讶的发现，高的直链淀粉含量的淀粉降低了壁阻，或者由于陶瓷批料中存在淀粉，使得其壁阻特性几乎不诱发至不诱发壁阻，以及在一些情况下，诱发的壁阻甚至低于形成陶瓷的混合物中完全没有淀粉的情况(例如，图1所示的玉米淀粉)。
图2显示淀粉品种的室温壁阻响应。看出较高的直链淀粉含量产生较低的壁阻，这在一些实施方式中接近或者等于形成陶瓷的批料中不存在淀粉的情况所产生的壁阻。图2显示如下情况的壁阻：a)没有淀粉；b)hylonvii，70％直链淀粉玉米淀粉；c)疏水性玉米淀粉(未经交联，但是经过疏水性涂覆)；d)经过交联的玉米淀粉e891:21-1；e)hylonv，50％直链淀粉玉米淀粉；f)dura-bond天然玉米淀粉；g)经过改性的小土豆淀粉，20％直链淀粉e889:41-1；h)常规大米淀粉，19％直链淀粉；i)amioca，<5％直链淀粉玉米淀粉；j)经过改性的大米淀粉，<10％直链淀粉e889:41-3。
图3显示与图2的淀粉品种交叉参考的淀粉品种的粒度。
如本文所述，参照示例性实施方式和/或附图描述了本公开的各个方面，其中，在附图中显示了本发明的示例性实施方式。但是，本发明可以以许多不同的方式实施，并且不应被解读成限定于在附图所示或本文所述的示例性实施方式。应理解，多个揭示的实施方式可涉及与特定实施方式一起描述的特定特征、元素或步骤。应理解的是，虽然结合一个具体的实施方式描述了具体特征、元素或步骤，但是不同实施方式可以以各种未示出的组合或变换形式相互交换或结合。
还应理解的是，本文所用的术语“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，对“成孔剂”引用包括具有两种或更多种成孔剂的方面，除非另外有明确的表示。
除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语“由......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。