本发明属于玻璃澄清剂的技术领域，涉及一种复合玻璃澄清剂，具体涉及一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂及其制备方法和应用。本发明玻璃澄清剂无毒无害、且澄清效果好，制备方法简单，应用到玻璃的制备中制备的玻璃均匀澄清。
背景技术：
耐热硼硅酸盐玻璃是一种膨胀系数低、热稳定性好的特种玻璃，与普通钠钙硅玻璃相比，硼硅酸盐玻璃在性能上具有明显的优势。硼硅酸盐玻璃现在主要应用于仪器玻璃、器皿玻璃等非平板领域，在平板领域由于生产技术难度大，目前国内生产的还没有成熟的耐热硼硅酸盐浮法生产线。耐热硼硅酸盐由于熔化温度高，硼挥发严重导致熔化困难，气泡难以完全从玻璃液中移除，这些气泡严重影响了玻璃产品的质量，目前，在配合料中加入澄清剂是最常用的一种消除玻璃中气泡、使玻璃澄清的方法。
玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧澄清，硫澄清，卤素澄清和复合澄清。可将澄清剂分为氧化物澄清剂，硫酸盐型澄清剂，卤化物澄清剂和复合澄清剂。复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力，是单一澄清剂无法比拟的，选择高效、环保的复合澄清剂也是玻璃工业的发展趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种复合澄清剂，增强澄清能力，达到持续澄清的效果。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，所述玻璃澄清剂为复合澄清剂，按质量比计，包括以下原料，硫酸钠：氧化铈：氧化镧：二氧化锡：碳粉：卤化物为(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)。
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，按质量比计，包括以下原料，硫酸钠：氧化铈：氧化镧：二氧化锡：碳粉：卤化物为(1.2-5.5)：(0.05-1.8)：(0.01-0.5)：(0.05-0.5)：(0.05-1.5)：(1.0-5.5)。
所述卤化物选自氯化钠、溴化钠、氟化钙、氟硅酸钠中的至少一种。一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂的制备方法，按以下质量比称取原料，硫酸钠：氧化铈：氧化镧：二氧化锡：碳粉：卤化物为(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)，粉碎，过150-500目筛，混合得到玻璃澄清剂。本发明的玻璃澄清剂为固体颗粒，进一步限定颗粒粒径(过150-500目筛，粒径20-105μm)，利于玻璃澄清剂在玻璃液中的溶解和反应，以充分发挥澄清效果。
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂于高硼硅酸盐玻璃制备中的应用，在高硼硅酸盐玻璃的制备过程中加入玻璃澄清剂，玻璃澄清剂按以下质量比称取原料，硫酸钠：氧化铈：氧化镧：二氧化锡：碳粉：卤化物为(0.6-6.0)：(0.01-2.0)：(0.01-0.5)：(0.01-0.8)：(0.01-2.0)：(0.5-6.0)，经粉碎，过150-500目筛，混合得到，玻璃澄清剂的加入量为高硼硅酸盐玻璃质量的1-3.5％。
在高硼硅酸盐玻璃的制备过程中将玻璃原料和玻璃澄清剂进行混合得到配合料，将所述配合料经过熔融、澄清处理，得到玻璃液，经过成型，得到成型高硼硅酸盐玻璃。
还包括玻璃钢化操作，将得到的成型高硼硅酸盐玻璃于750-820℃下均匀加热，然后于冷却风风压为180Pa-3000Pa的条件下进行快速均匀冷却，得到钢化高硼硅酸盐玻璃。
本发明的有益效果是：本发明的玻璃澄清剂，利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力。玻璃的制备方法使用上述玻璃澄清剂进行澄清，对环境友好，且澄清效果较好，所制备得到的玻璃的气泡缺陷较少，质量较高，并且，澄清的温度较低，能耗较低。
本发明玻璃澄清剂通过严格控制配比的硫酸钠、氧化铈、氧化镧、碳粉、卤化物，不含有As2O3、SbO3等有毒有害物质，无毒无害。氧化铈在高温分解放出氧，具有澄清作用，同时在反应中放出新生态氧，还可将低价的铁(Fe2+)氧化成三氧化铁(Fe3+)，减少玻璃着色，因为Fe3+的着色能力只相当于Fe2+的1/10，即蓝绿色变成淡的黄绿色，因此氧化铈是玻璃的化学脱色剂。但是，当更多的氧化铈加入玻璃时，会使玻璃显淡黄色，而卤化物可以降低氧化铈的着色效果，通过控制氧化铈和卤化物的配比使玻璃透明无色。氧化镧具有较高的氧化势，所以比传统的澄清剂效果更佳。硫酸钠有三种作用：表面活性剂作用、界面湍动作用、生成能靠浮力上升的澄清气泡，起到了助熔、均化、和澄清的作用。碳作为还原剂，用它将部分硫酸钠还原成硫化物，实现“还原性硫澄清”。
本发明加入卤化物的作用是，1、卤化物于高温下(1200℃-1400℃)产生卤蒸汽从玻璃液中扩散到残留的气泡中，使之膨胀上升并逸出，在玻璃液中起到了澄清和均化的作用。2、卤化物的引入能降低玻璃液粘度、软化点和表面张力，使玻璃液的澄清和均化速度加快，同时软化点降低利于玻璃的生产，降低了工艺难度。3、部分卤化物可以降低氧化铈的着色。
本发明加入氧化镧的作用是，1、氧化镧具有较高的氧化势，所以作为玻璃澄清剂的添加剂比传统的澄清剂效果更佳。2、氧化镧可以大幅度提高硼硅酸盐玻璃的折射率，使得玻璃的折射率达1.5以上。
本发明通过加入氧化镧和卤化物，使两者相结合，1、可以更加有效地抑制氧化铈的着色效果。2、在玻璃液熔融阶段，镧离子(La3+)与卤化物产生的固溶体作为中间产物短时间存在于玻璃液中，通过吸收小气泡、放出大气泡，有效地减少了玻璃液中微泡的含量。3、卤化物与氧化镧结合使用提高了玻璃的光学性质，使玻璃具有超白玻璃的一些性能，对可见光的吸收较少，透过率高、折射率高。
本发明加入氧化镧与二氧化锡，在高温下与卤化物发生反应，卤化物将氧化镧与二氧化锡进行卤化，形成中间物质如卤氧化物等，中间物质对耐火材料不会造成侵蚀损害，避免了卤化物与耐火材料反应而造成腐蚀，解决了卤化物对耐火材料的侵蚀，延长了窑炉的使用寿命；同时该中间物质对玻璃的结构起到积极作用，降低玻璃的中心应力，减少玻璃的自爆几率，提高玻璃的表面应力和玻璃折射率；在氧化镧、二氧化锡、卤化物等本发明其他组分共同存在下，通过各组分比例的搭配在功能上的相互支撑，意料之外的，还解决了卤化物的加入造成玻璃产品中产生一些微小的密集型气泡和线道的问题。同时经过研究发现，其余任何其他物质的加入或比例的改变均会破坏上述结构和功能，无法实现上述效果。
硫酸钠和碳粉的存在虽然会实现“还原性硫澄清”效果，但是碳粉作为还原剂，其会造成硫酸钠在低温下分解，而硫酸钠过早、过多的分解会影响硫澄清的效果，加重玻璃的着色，使得熔融温度、澄清温度升高，增加能耗，本发明通过加入氧化镧，通过与硫酸钠和碳粉协调配合，抑制碳粉对硫酸钠的低温分解，使得碳粉将部分硫酸钠还原成硫化物，实现“还原性硫澄清”的同时，对熔融温度和澄清温度的降低有积极作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠4.5份、氧化铈0.9份、氧化镧0.3份、二氧化锡0.8份、碳粉0.9份、氯化钠4.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例2
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠5.0份、氧化铈1.1份、氧化镧0.4份、二氧化锡0.7份、碳粉1份、氟化钙4.0份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例3
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠5.4份、氧化铈1.3份、氧化镧0.5份、二氧化锡0.6份、碳粉1.1份、氟硅酸钠5.0份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例4
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠5.8份、氧化铈1.2份、氧化镧0.6份、二氧化锡0.6份、碳粉1.2份、溴化钠1.8份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例5
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠0.6份、氧化铈0.01份、氧化镧0.01份、二氧化锡0.01份、碳粉0.01份、氯化钠0.3份、溴化钠0.2份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例6
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠1份、氧化铈0.05份、氧化镧0.03份、二氧化锡0.04份、碳粉0.06份、氟化钙0.8份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例7
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠1.5份、氧化铈0.08份、氧化镧0.07份、二氧化锡0.09份、碳粉0.1份、溴化钠1份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例8
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠2份、氧化铈0.2份、氧化镧0.1份、二氧化锡0.15份、碳粉0.18份、氟化钙1份、氟硅酸钠0.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例9
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠2.5份、氧化铈0.27份、氧化镧0.15份、二氧化锡0.21份、碳粉0.25份、氟硅酸钠2份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例10
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠3份、氧化铈0.4份、氧化镧0.23份、二氧化锡0.35份、碳粉0.5份、氯化钠2.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例11
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠3.5份、氧化铈0.5份、氧化镧0.27份、二氧化锡0.47份、碳粉0.4份、溴化钠1.5份、氟硅酸钠1.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例12
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠4份、氧化铈0.8份、氧化镧0.3份、二氧化锡0.7份、碳粉0.8份、氟化钙3.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例13
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠4.5份、氧化铈1份、氧化镧0.37份、二氧化锡0.8份、碳粉1.6份、氯化钠3.8份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，略微显黄色。
实施例14
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠5份、氧化铈1.3份、氧化镧0.4份、二氧化锡0.5份、碳粉1.5份、氯化钠4.7份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例15
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠5.5份、氧化铈1.7份、氧化镧0.45份、二氧化锡0.6份、碳粉1.8份、氯化钠5.5份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
实施例16
一种高硼硅酸盐玻璃用玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠6份、氧化铈2份、氧化镧0.5份、二氧化锡0.8份、碳粉2份、氯化钠6份。
添加本发明澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果为大小气泡均很少，无色。
对比例1
一种玻璃澄清剂，包括以下组分：硫酸钠、氧化铈、氧化镧、二氧化锡、碳粉。添加该澄清剂的玻璃，冷却成型后玻璃的澄清效果较差，大小气泡均较多，玻璃显色严重。检测每平方米＞0.02mm气泡数量大于8个。
对比例2
一种玻璃澄清剂，不含有氧化镧或其前驱体物质。检测每平方米＞0.02mm气泡数量为3个左右。含有卤化物的玻璃澄清剂制备的玻璃产品中产生一些微小的密集型气泡和线道。
玻璃澄清剂的制备方法，包括以下步骤：
a、分别将各原料组分粉碎，过150-500目筛，得到粉末；
b、过筛后按上述实施例比例称量硫酸钠、氧化铈、氧化镧、二氧化锡、碳粉、卤化物后混合5-15min得到所述澄清剂。
混合时先小含量的混合，然后与大含量的混合，即氧化镧、二氧化锡混合，然后再与氧化铈、碳粉混合，最后加入硫酸钠、卤化物进行全混，这样混合更均匀，有利于后期澄清效果的发挥，保证对玻璃的澄清均匀。
用本发明的澄清剂制备高硼硅酸盐玻璃，包括以下步骤：
步骤1：将原料混合物和玻璃澄清剂进行混合得到配合料，1250℃-1450℃下熔融，然后升温至1550℃-1650℃进行澄清，得到玻璃液。原料混合物按需要进行配比，玻璃原料混合物为硼硅酸盐混合物、铝硅酸盐混合物，例如原料混合物包括石英砂、重碱、硼砂、氧化铝；原料混合物和玻璃澄清剂的质量比为(96.5-99.0)：(1-3.5)；熔融的时间优选为1小时，澄清的时间优选为4小时。
步骤2：使玻璃液成型，得到高硼硅酸盐玻璃。优选地，使玻璃液成型的步骤为采用浮法方式成型。
制备得到玻璃后，还包括将玻璃进行钢化，得到钢化玻璃的步骤。钢化玻璃的步骤具体为：将所述高硼硅酸盐玻璃均匀加热，再进行快速均匀冷却，从而使玻璃表面产生压应力，内部产生张应力，得到所述钢化玻璃。优选地，玻璃钢化时均匀加热温度为750℃-820℃，冷却风风压范围为180Pa-3000Pa。本发明钢化采用物理钢化，得到的钢化玻璃的CS达100MPa以上，DOL深度达10μm以上。
经过钢化处理，经落球冲击试验测试，厚度为5-12mm的硼硅酸盐平板玻璃抗冲击等级均达到GB15763.2-2005所要求的标准。
上述实施例得到的高硼硅酸盐玻璃性能比较如下：
本发明玻璃澄清剂可以实现不同温度阶段的连续的澄清作用，通过使用上述玻璃澄清剂可以保证玻璃液在不同的温度阶段能持续排出气泡，从而得到澄清效果更佳的产品，每平方米气泡(＞0.02mm)数量不高于1个，且无微小的密集型气泡和线道的问题。本发明玻璃澄清剂不含有As2O3、Sb2O3等有毒有害物质，无毒无害、安全环保，且该玻璃澄清剂的澄清效果较好，使用该玻璃澄清剂制备的玻璃的气泡残留较少，质量较高。