一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法与流程

本发明属于多孔碳化硅材料技术领域。具体涉及一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。

背景技术：

多孔碳化硅材料自20世纪70年代开发以来，因具有耐高温、耐腐蚀和抗热震性能优良等优点，被广泛应用于冶金、化工、电子和生物等领域。

目前，氮化硅结合碳化硅材料的制备主要是通过氮气与硅粉直接接触发生反应生成氮化硅，使得多孔氮化硅结合碳化硅的产品内部的硅粉无法与氮气充分接触，不仅降低了硅粉的利用率，而且残存的硅粉与氮化硅形成结构缺陷，影响产品的性能。如“一种多孔氮化硅结合碳化硅复合陶瓷材料及其制备方法”（CN104926316 A）专利技术，因其硅粉在产品内部容易造成反应不完全而残留，导致产品内外结构不均一，而且在复合陶瓷材料中氮化硅以颗粒状态存在，增强作用有限，限制了产品的应用。又如在多孔碳化硅材料研究进展中（陈以心，王日初，王小锋，彭超群，孙月花.多孔SiC陶瓷的研究进展[J].中国有色金属学报,2015,第25卷(第8期): 2146-2156）所总结的多种制备方法，包括颗粒堆积烧结法、模板法、添加造孔剂法和直接发泡成形法等，但没有指出通过氮源和发泡剂结合制备氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料，所以其实际获得的产品气孔孔径不均一，机械强度较低，抗侵蚀性能差。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、成本低廉、原料利用率高和过程易于控制的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的制备方法，用该方法制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料气孔大小均一、气孔分布均匀和机械强度高。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的具体步骤是：

步骤一、以40~70wt%的碳化硅粉、15~35wt%的硅粉、1~5wt%的催化剂和10~20wt%的氮源为原料，外加所述原料20~30wt%的去离子水，搅拌30~60min，得到陶瓷浆料。

步骤二、在搅拌条件下，向所述陶瓷浆料加入所述原料10~20wt%的发泡剂制成的泡沫，所述泡沫加入完毕，再持续搅拌30~60min，得到陶瓷泡沫浆料；所述泡沫中发泡剂和去离子水的质量比为1∶（10~15）。

步骤三、将所述陶瓷泡沫浆料倒入模具中，在室温条件和氮气环境中静置1~48h；然后在60~110℃条件下干燥12~24h，脱模，得到陶瓷坯体。

步骤四、将所述陶瓷坯体置于真空管式炉内，在氮气气氛条件下，先以5~10℃/min的速率升温至1100~1150℃，保温1~2h；再以1~4℃/min的速率升温至1200~1600℃，保温3~6h，然后自然冷却至室温，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料。

所述碳化硅粉的纯度为85~99.9wt%，粒度为0.1~200μm。

所述硅粉的纯度为85~99.9wt%，粒度为0.1~200μm。

所述催化剂为铁粉、钴粉、镍粉中的一种；所述催化剂的纯度为99wt%以上，粒度为1~200μm。

所述氮源为叠氮化钠和氯化铵中的一种以上；氮源的纯度为99.0~99.9 wt%。

所述发泡剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素中的一种以上。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明以碳化硅粉、硅粉、催化剂和氮源为原料，成本低廉；其制备工艺是在原料中加入泡沫，搅拌，浇注成型，干燥，脱模，高温烧成，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料，工艺简单和过程易于控制。

本发明采用发泡法将泡沫引入陶瓷浆料中得到陶瓷泡沫浆料，使制得的陶瓷坯体具有多孔结构。外部通入的氮气与陶瓷坯体表面的硅粉接触发生反应生成氮化硅，同时外部通入的氮气通过气孔进入坯体内部与硅粉发生反应生成氮化硅。氮源在高温下分解产生氮气，使陶瓷坯体内部的氮气浓度提高，促进氮气与硅粉的接触，提高硅粉氮化率同时促进氮化硅形成，原料利用率高。从XRD分析结果可知，氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料内只有碳化硅和氮化硅两种物相，说明硅粉完全反应生成氮化硅。氮化硅纳米线起桥连作用，提高了氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的机械强度。

另外，催化剂与硅粉形成活性中心，使氮气与硅粉能在较低的热处理温度下发生反应，在反应过程中，催化剂与硅粉形成小液滴，硅蒸气和氮气溶解在液滴中。随着氮化硅晶粒的生长，少量的含催化剂小液滴将被不断推动并最终产生氮化硅纳米线。热处理过程中不生成有害物质，节能环保。原位生成的氮化硅纳米线起桥连作用，提升氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的机械强度，所制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：常温耐压强度50~70MPa，高温抗折强度20~30MPa。

因此，本发明具有工艺简单、成本低廉、原料利用率高和过程易于控制的特点，所制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料气孔大小均一、气孔分布均匀和机械强度高。

附图说明

图1为本发明制备的一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的XRD图；

图2为图1所示氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料SEM图。

具体实施方案

下面结合实施实例对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制。实施例中所述原料及试剂均市售可得。

为避免重复，先将本具体实施方式的原料统一描述如下，实施例中不再赘述：

所述碳化硅粉的纯度为85~99.9wt%，粒度为0.1~200μm。

所述硅粉的纯度为85~99.9wt%，粒度为0.1~200μm。

所述催化剂的纯度为99wt%以上，粒度为1~200μm。。

所述氮源的纯度为99.0~99.9 wt%。

实施例1

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、以40~55wt%的碳化硅粉、25~35wt%的硅粉、1~5wt%的催化剂和15~20wt%的氮源为原料，外加所述原料20~26wt%的去离子水，搅拌30~60min，得到陶瓷浆料。

步骤二、在搅拌条件下，向所述陶瓷浆料加入所述原料10~14wt%的发泡剂制成的泡沫，所述泡沫加入完毕，再持续搅拌30~60min，得到陶瓷泡沫浆料；所述泡沫中发泡剂和去离子水的质量比为1∶（10~13）。

步骤三、将所述陶瓷泡沫浆料倒入模具中，在室温条件和氮气环境中静置1~24h；然后在60~110℃条件下干燥12~24h，脱模，得到陶瓷坯体。

步骤四、将所述陶瓷坯体置于真空管式炉内，在氮气气氛条件下，先以5~10℃/min的速率升温至1100~1150℃，保温1~2h；再以1~4℃/min的速率升温至1200~1400℃，保温3~6h；然后自然冷却至室温，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料。

所述催化剂为铁粉。

所述氮源为叠氮化钠。

所述发泡剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为22~28MPa；耐压强度为55~65MPa。

实施例2

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例1。

本实施例所述发泡剂为烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为22~28MPa；耐压强度为55~65MPa。

实施例3

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例1。

本实施例所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为22~28MPa；耐压强度为55~65MPa。

实施例4

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、以50~65wt%的碳化硅粉、20~30wt%的硅粉、1~5wt%的催化剂和13~17wt%的氮源为原料，外加所述原料22~28wt%的去离子水，搅拌30~60min，得到陶瓷浆料。

步骤二、在搅拌条件下，向所述陶瓷浆料加入所述原料13~17wt%的发泡剂制成的泡沫，所述泡沫加入完毕，再持续搅拌30~60min，得到陶瓷泡沫浆料；所述泡沫中发泡剂和去离子水的质量比为1∶（11~14）。

步骤三、将所述陶瓷泡沫浆料倒入模具中，在室温条件和氮气环境中静置12~36h；然后在60~110℃条件下干燥12~24h，脱模，得到陶瓷坯体。

步骤四、将所述陶瓷坯体置于真空管式炉内，在氮气气氛条件下，先以5~10℃/min的速率升温至1100~1150℃，保温1~2h；再以1~4℃/min的速率升温至1300~1500℃，保温3~6h；然后自然冷却至室温，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料。

所述催化剂为钴粉。

所述氮源为氯化铵。

所述发泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为24~30MPa；耐压强度为60~70MPa。

实施例5

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例4。

本实施例所述发泡剂为

脂肪醇聚氧乙烯醚和羟甲基纤维素钠的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为24~30MPa；耐压强度为60~70MPa。

实施例6

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例4。

本实施例所述发泡剂为烷基酚聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为24~30MPa；耐压强度为60~70MPa。

实施例7

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

步骤一、以60~70wt%的碳化硅粉、15~25wt%的硅粉、1~5wt%的催化剂和10~16wt%的氮源为原料，外加所述原料24~30wt%的去离子水，搅拌30~60min，得到陶瓷浆料。

步骤二、在搅拌条件下，向所述陶瓷浆料加入所述原料16~20wt%的发泡剂制成的泡沫，所述泡沫加入完毕，再持续搅拌30~60min，得到陶瓷泡沫浆料；所述泡沫中发泡剂和去离子水的质量比为1∶（12~15）。

步骤三、将所述陶瓷泡沫浆料倒入模具中，在室温条件和氮气环境中静置24~48h；然后在60~110℃条件下干燥12~24h，脱模，得到陶瓷坯体。

步骤四、将所述陶瓷坯体置于真空管式炉内，在氮气气氛条件下，先以5~10℃/min的速率升温至1100~1150℃，保温1~2h；再以1~4℃/min的速率升温至1400~1600℃，保温3~6h；然后自然冷却至室温，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料。

所述催化剂为镍粉。

所述氮源为叠氮化钠和氯化铵的混合物。

所述发泡剂为羟甲基纤维素钠或为羟乙基纤维素。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为20~26MPa；耐压强度为50~65MPa。

实施例8

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例7。

本实施例所述发泡剂为羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为20~26MPa；耐压强度为50~65MPa。

实施例9

一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料及其制备方法。本实施例除发泡剂外，其余同实施例7。

本实施例所述发泡剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、羟甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合物。

本实施例制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：抗折强度为20~26MPa；耐压强度为50~65MPa。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明以碳化硅粉、硅粉、催化剂和氮源为原料，成本低廉；其制备工艺是在原料中加入泡沫，搅拌，浇注成型，干燥，脱模，高温烧成，即得氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料，工艺简单和过程易于控制。

本发明采用发泡法将泡沫引入陶瓷浆料中得到陶瓷泡沫浆料，使制得的陶瓷坯体具有多孔结构。外部通入的氮气与陶瓷坯体表面的硅粉接触发生反应生成氮化硅，同时外部通入的氮气通过气孔进入坯体内部与硅粉发生反应生成氮化硅。氮源在高温下分解产生氮气，使陶瓷坯体内部的氮气浓度提高，促进氮气与硅粉的接触，提高硅粉氮化率同时促进氮化硅形成，原料利用率高。图1为实施例1制备的一种氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的XRD图谱，由图1可知，烧成后的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料内只有碳化硅和氮化硅两种物相，说明硅粉完全反应生成氮化硅。图2为图1所示氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料SEM图，由图2可知，氮化硅纳米线起桥连作用，提高了氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的机械强度。

另外，催化剂与硅粉形成活性中心，使氮气与硅粉能在较低的热处理温度下发生反应，在反应过程中，催化剂与硅粉形成小液滴，硅蒸气和氮气溶解在液滴中。随着氮化硅晶粒的生长，少量的含催化剂小液滴将被不断推动并最终产生氮化硅纳米线。热处理过程中不生成有害物质，节能环保。原位生成的氮化硅纳米线起桥连作用，提升氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料的机械强度，所制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料经检测：常温耐压强度50~70MPa，高温抗折强度20~30MPa。

因此，本发明具有工艺简单、成本低廉、原料利用率高和过程易于控制的特点，所制备的氮化硅纳米线增强多孔碳化硅材料气孔大小均一、气孔分布均匀和机械强度高。