本发明涉及一种制备三维石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯材料是一种具有独特的二维蜂窝状结构的单原子层材料，其是构成富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，可被广泛应用于能源、环境和生物等领域,进一步通过掺杂异原子(如N,S,P等)可进一步扩展石墨烯的应用。但是由于石墨烯片层很容易团聚形成孔隙率较低的二维结构材料，为了进一步发挥石墨烯基材料的潜能，三维多孔氮掺杂石墨烯受到越来越多的关注。(Cao,et al.small.,2011,7,3163；Hu,et al.Adv.Mater.,2013,25,2219)。三维多孔氮掺杂石墨烯除了具有石墨烯本身的物化性质外还有许多其它优异的性质，如1、其独特的三维孔洞结构，具有支撑和缓解内部应力的作用，可用于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池等领域，能有效缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀和收缩；2、内部孔洞高度连通，利于导热和导电，可用于导热材料、燃料电池和太阳能电池等领域；3、其孔洞具有毛细吸附力，可以用于污染物去除、油水分离等领域，进一步，利于其孔洞的吸附能力，利于电解液的扩散和吸附，在锂离子、钠离子、铝离子电池等储能领域有更广泛的应用。
目前，三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法主要有以下几种：1、自组装法(Cong,et al.ACS Nano.,2012,6,2693；Tang,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9262)，此方法一般从氧化石墨烯出发并且在制备过程中需要加入交联剂等有机物，在高温高压反应釜里面进行交联反应，降低了石墨烯的电学和热学性质，限制了其进一步实际应用；2、模板法(Cheng，et al.Nat.Mater.,2011,10,424；Cao.et al.Small.,2013,9,1703.)，这种三维网络体材料具有三维网络独特的形貌特征和石墨烯独特的物理化学性质，较高的孔隙率和很大的比表面积，但其所用模板为铜、镍、钴等昂贵金属为模板，后期需要对模板进行刻蚀，从经济和环境方面限制了其大规模商业化的应用。因此，目前很难大规模制备廉价高性能的三维多孔结构氮掺杂石墨烯。
技术实现要素：
本发明是为了解决现有方法制备的三维多孔结构氮掺杂石墨烯比较昂贵的技术问题，提供了一种模板法制备三维石墨烯的方法。
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将5-500mg氧化石墨烯和2.5-50g三聚氰胺或双氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将0.05-1L浓度为0.1-2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到不同形状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以1-2℃/min的升温速率升到300-400℃并保温2小时，再以1-5℃/min的升温速率升高到750-900℃并保温2小时，即得三维石墨烯。
步骤一中所述的溶剂为乙二醇、水或乙醇。
本发明的方法为：利用三聚氰胺或双氰胺在硝酸、硫酸或磷酸的作用下形成纤维作为模板，氧化石墨烯自组装包裹在纤维的表面构成前驱体，该前驱体在高温热处理时，三聚氰胺或双氰胺纤维收缩、分解，外层氧化石墨烯被还原，最终得到氮掺杂的三维多孔石墨烯骨架结构。此外，还利用不同的模具制备不同几何外形的三维多孔氮掺杂骨架。本发明的方法简单，廉价，所得具有特殊结构和形状的三维多孔石墨烯能有效的提高石墨烯的可用负载面积，所制备的三维多孔石墨烯可广泛用于锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光催化、催化氧化、气体传感器、柔性储能器件等领域。
上述方法制备的三维多孔氮掺杂石墨烯可以是不同形状的，可以用于各种柔性的特殊形状要求的储能器件中，如柔性超级电容器和柔性锂离子电池等领域；三维石墨烯可以与二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、四氧化三铁(Fe3O4)、氧化钴(CoO)、氧化锰(MnO2)、氧化铜(CuO)、硫化钼(MoS2)、金纳米粒子(Au)、铂纳米粒子(Pt)或钯纳米粒子(Pd)复合得到三维多孔结构的石墨烯复合材料并应用于锂离子电池、燃料电池、超级电容器、光催化、催化氧化、气体传感器领域。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明通过自组装的方法在三聚氰胺或双氰胺纤维表面包裹氧化石墨烯构筑前驱体，利用三聚氰胺或双氰胺纤维在高温下的收缩、分解，来制备三维石墨烯骨架结构；
2、本发明所制备三维石墨烯，利用三聚氰胺或双氰胺进行原位掺杂，得到的为氮掺杂三维石墨烯；
3、本发明所制备石墨烯，可以利用各种形状的模具来制备不同形状的前驱体来进一步制备不同几何外形的三维石墨烯；
4、本发明利用廉价的三聚氰胺或双氰胺为原料，制备出的三维石墨烯约为10元/g，远低于目前市售石墨烯的价格(目前石墨烯的市场售价约为100-1000元/g)，适合大规模工业化生产；
5、本发明制备的三维多孔氮掺杂石墨烯作为钠离子电池负极在200mA g-1的充放电电流下循环500圈容量达到305mAh g-1，并且在5A g-1大电流的充放循环8000圈容量达到198mAh g-1，库伦效率接近100％，表现出超高的大电流稳定性。
附图说明
图1是实验一步骤二中前驱体的扫描电镜图片；
图2是实验一所得心形状的三维石墨烯的扫描电镜图片；
图3是实验一所得心形状的三维石墨烯的作为钠离子电池在200mA g-1充放电电流情况下循环500圈的循环曲线和库伦效率曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将5-500mg氧化石墨烯和2.5-50g三聚氰胺或双氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将0.05-1L浓度为0.1-2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到不同形状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以1-2℃/min的升温速率升到300-400℃并保温2小时，再以1-5℃/min的升温速率升高到750-900℃并保温2小时，即得三维石墨烯。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的溶剂为乙二醇、水或乙醇。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将200mg氧化石墨烯和30g三聚氰胺或双氰胺超声分散到1L溶剂中。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤四中以1℃/min的升温速率升到310-390℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中以1.5℃/min的升温速率升到320-380℃。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中以2℃/min的升温速率升到350℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中再以1℃/min的升温速率升高到780℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中再以2℃/min的升温速率升高到800℃。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中再以3℃/min的升温速率升高到820℃℃。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤四中再以4℃/min的升温速率升高到850℃。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将25mg氧化石墨烯和2.5g三聚氰胺超声分散到0.2L溶剂中，得到分散液；
二、将0.2L浓度为0.1mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到心形状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到800℃并保温2小时，即得心形状的三维石墨烯。
所制备的前驱体的扫描电镜图片如图1所示，从图1可知，氧化石墨烯包裹到三聚氰胺表面；本实验所得心形状的三维石墨烯的扫描电镜图片如图2所示。
利用实验一制备的三维多孔氮掺杂石墨烯骨架做以下试验：
试验一：取100mg所得心形状的三维石墨烯、聚四氟乙烯和导电乙炔黑(TIMREXKS-15，TIMCAL，Switzerlan)按照质量比80∶10∶10混合均匀，涂抹在铜箔上作为工作电极，60℃干燥6小时，；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard 2300)为隔膜，1mol/L的高氯酸钠的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比1∶1)溶液为电解液，组装钠离子电池。
本试验制备的心形状的三维石墨烯组装的钠离子电池在200mA g-1充放电电流的情况下循环曲线如图3所示；从图可以3看出，心形状的三维石墨烯作为钠离子电池负极在200mA g-1的充放电电流下循环500圈容量达到305mAh g-1，库伦效率接近100％。
试验二：取80mg所得心形状的三维石墨烯与500mg SnCl4颗粒在40ml乙醇中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内120℃反应16小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维多孔的SnO2/石墨烯复合材料；将所得三维多孔的SnO2/石墨烯复合材料、聚四氟乙烯和导电乙炔黑(TIMREXKS-15，TIMCAL，Switzerlan)按照质量比80∶10∶10混合均匀，涂抹在镍网的两面作为工作电极，60℃干燥6小时，压片并在120℃干燥24小时；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard 2300)为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)溶液为电解液，组装锂离子电池。
所得电池以0.1C放电时比容量为740mAh/g。
试验三：取50mg所得心形状的三维石墨烯与800mg FeCl3在40ml去离子水中超声30min，将混合溶液密封于水热釜内150℃反应10小时，将所得产物用去离子水洗涤干燥，得到三维多孔的Fe2O3/石墨烯复合材料；将所得三维多孔的Fe2O3/石墨烯复合材料、聚四氟乙烯和导电乙炔黑(TIMREXKS-15，TIMCAL，Switzerlan)按照质量比85∶5∶10混合均匀，涂抹在镍网的两面作为工作电极，60℃干燥6小时，压片并在120℃干燥24小时；以金属锂为对电极，微孔聚丙烯膜(Celgard 2300)为隔膜，1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)溶液为电解液，组装锂离子电池。
所得电池以0.1C放电时比容量为800mAh/g。
试验四：取两个圆柱形的三维多孔氮掺杂石墨烯，用压片机在5MPa压力下分别将其压至0.2mm厚的聚酯涤纶薄膜上作为超级电容器工作电极，用导电银浆在工作电极两侧引出铜导线，以微孔聚丙烯膜(Celgard 3501)为隔膜，6M的KOH的聚乙烯醇(分子量89000-98000)分散液为电解液，组装对称全固态柔性超级电容器。
所得超级电容器容量约为180F g-1。
实验二：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将50mg氧化石墨烯和2.5g双氰胺超声分散到0.2L溶剂中，得到分散液；
二、将0.05L浓度为2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到五角星状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到900℃℃并保温2小时，即得五角星状的三维石墨烯。
实验三：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将50mg氧化石墨烯和5g三聚氰胺超声分散到0.5L溶剂中，得到分散液；
二、将1L浓度为2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到圆柱状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到900℃并保温2小时，即得圆柱状的三维石墨烯。
实验四：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将500mg氧化石墨烯和50g双氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将1L浓度为0.1mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到圆柱状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以1℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到850℃并保温2小时，即得圆柱状的三维石墨烯。
实验五：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将100mg氧化石墨烯和50g双氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将1L浓度为2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到五角星状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到900℃并保温2小时，即得五角星状的三维石墨烯。
实验六：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将100mg氧化石墨烯和50g三聚氰胺超声分散到1L溶剂中，得到分散液；
二、将0.05L浓度为2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到五角星状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到300℃并保温2小时，再以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2小时，即得五角星状的三维石墨烯。
实验七：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将100mg氧化石墨烯和50g三聚氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将1L浓度为0.5mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到字母形状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到320℃℃并保温2小时，再以2℃/min的升温速率升高到800℃并保温2小时，即得字母形状的三维石墨烯。
实验八：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将100mg氧化石墨烯和50g双氰胺超声分散到0.5L溶剂中，得到分散液；
二、将0.5L浓度为0.5mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到圆柱形状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到320℃并保温2小时，再以5℃/min的升温速率升高到800℃并保温2小时，即得圆柱形状的三维石墨烯。
实验九：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将100mg氧化石墨烯和50g双氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将0.1L浓度为1.5mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到圆柱状的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以2℃/min的升温速率升到350℃并保温2小时，再以1℃/min的升温速率升高到900℃并保温2小时，即得圆柱状的三维石墨烯。
实验十：
三维石墨烯的制备方法是按以下步骤进行：
一、将300mg氧化石墨烯和30g三聚氰胺超声分散到0.2-2L溶剂中，得到分散液；
二、将1L浓度为2mol/L的稀硝酸、稀硫酸或磷酸加入步骤一所得分散液中，得到沉淀；
三、将沉淀抽滤并用无水乙醇清洗3次，将抽滤所得产物用乙醇重新分散到心形的模具中，于70℃干燥10h，得到前驱体；
四、将步骤三所得的前驱体在氩气或氮气的条件下以1℃/min的升温速率升到400℃并保温2小时，再以2℃/min的升温速率升高到750℃并保温2小时，即得心形的三维石墨烯。