一种单相多铁陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及单相多铁陶瓷及其制备方法。

背景技术：

多铁材料是指同时具有两种或者两种以上铁性的材料，其中铁性主要包括铁电性、铁磁性、铁弹性和铁涡性，而研究最多的多铁材料是磁性与铁电性共存的磁电多铁材料。在磁电多铁材料中，磁性与铁电性之间存在一定的耦合效应，在信息存储、自旋电子器件、电容-电感一体化器件和微波吸收技术领域存在着广泛的应用前景。然而目前室温共存铁磁性和铁电性的单相多铁材料比较稀少，从而一定程度上就限制了对于多铁材料应用的研究步伐。目前研究最多的室温单相多铁材料是铁酸铋(BiFeO₃)，它在室温下同时具有铁电性和铁磁性，但其铁磁性较弱，还不能实际应用。

技术实现要素：

本发明是要解决现有室温共存铁磁性和铁电性的单相多铁材料铁酸铋铁磁性弱的技术问题，而提供一种单相多铁陶瓷材料及其制备方法。

本发明的单相多铁陶瓷材料的化学表达式为：

(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃，其中x＝0.2～0.4，简写为BXT。

本发明的单相多铁陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、五氧化二钽(Ta₂O₅)和二氧化锆(ZrO₂)粉末按照(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化学计量比称量并混合均匀，得到混合粉末，其中x＝0.2～0.4；

二、将步骤一得到的混合粉末加入酒精，在球磨机中以200～400rpm的转速球磨12-48h，得到悬浊液A；

三、将步骤二得到的悬浊液A烘干，得到粉末A，然后再将该粉末A放入管式炉中，在温度为1100～1250℃的条件下保持3～6h，得到预烧粉末；

四、将步骤三得到的预烧粉末加入酒精，在球磨机中以200～400rpm的转速球磨12-48h，得到悬浊液B；

五、将步骤四得到的悬浊液B在80℃烘干，得到粉末B，然后按10g粉末B加入1～3ml质量分数为5％～10％的聚乙烯醇溶液的比例，向粉末B中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，混合均匀后，加入模具中，压制成预制体；

六、将步骤五中得到的预制体置于管式炉中，在空气气氛下升温至1250～1500℃烧结3～8h，得到单相多铁陶瓷材料。

本发明的单相多铁陶瓷材料(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃在室温下是四方相钙钛矿结构，属于P4mm点群。在室温下同时具有铁磁性和铁电性，是一种无铅的磁性与铁电性共存的单相多铁陶瓷。本发明的制备方法简单，不使用专用设备，不需要特殊气氛烧结，可大规模制备。

本发明的单相多铁陶瓷材料可用于电气、电子领域。

附图说明

图1是实施例1～3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的X射线衍射图谱图；

图2是图1中(112)和(211)晶面的放大图；

图3是实施例1制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2的扫描电镜图；

图4是实施例2制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.25的扫描电镜图；

图5是实施例3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.4的扫描电镜图；

图6是实施例1制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2在不同测试频率下的介温谱和损耗谱；

图7是实施例2制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.25在不同测试频率下的介温谱和损耗谱；

图8是实施例3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.4在不同测试频率下的介温谱和损耗谱；

图9是实施例3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.4利用Arrhenius定律对频率色散拟合曲线；

图10是实施例3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.4的X射线光电子能谱；

图11是实施例1制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2在不同激励电场下所得到的电滞回线；

图12是实施例2制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.25在不同激励电场下所得到的电滞回线；

图13是实施例3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.4在不同激励电场下所得到的电滞回线；

图14是实施例1～3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的漏电流曲线；

图15是实施例1～3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4的磁滞回线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的单相多铁陶瓷材料的化学表达式为(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃，其中x＝0.2～0.4，简写为BXT。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的单相多铁陶瓷材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、二氧化钛(TiO₂)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、五氧化二钽(Ta₂O₅)和二氧化锆(ZrO₂)粉末按照

(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化学计量比称量并混合均匀，得到混合粉末，其中x＝0.2～0.4；

二、将步骤一得到的混合粉末加入酒精，在球磨机中以200～400rpm的转速球磨12～48h，得到悬浊液A；

三、将步骤二得到的悬浊液A烘干，得到粉末A，然后再将该粉末A放入管式炉中，在温度为1100～1250℃的条件下保持3～6h，得到预烧粉末；

四、将步骤三得到的预烧粉末加入酒精，在球磨机中以200～400rpm的转速球磨12～48h，得到悬浊液B；

五、将步骤四得到的悬浊液B烘干，得到粉末B，然后按10g粉末B加入1～3ml质量分数为5％～10％的聚乙烯醇溶液的比例，向粉末B中加入聚乙烯醇溶液作粘结剂，混合均匀后，加入模具中，压制成预制体；在200～500MPa的压强下保持1分钟，得到；

六、将步骤五中得到的预制体置于管式炉中，在空气气氛下升温至1250～1500℃烧结3～8h，得到单相多铁陶瓷材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中烘干温度为80℃～100℃；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤三中的预烧温度为1200℃，预烧时间为5h。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤五中的烘干温度为80℃～100℃。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤五中预制体是在200～500MPa的压强下保持1～5分钟后得到的。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤六的烧结温度为1300～1400℃，烧结时间为5～6h。其它与具体实施方式二至六之一相同。

用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的单相多铁陶瓷材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按单相多铁陶瓷材料0.8Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.2(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化学计量比称取0.0752mol的碳酸钡(BaCO₃)、0.0048mol的碳酸钙(CaCO₃)、0.0512mol的二氧化钛(TiO₂)、0.004mol的三氧化二铁(Fe₂O₃)、0.004mol的五氧化二钽(Ta₂O₅)和0.0128mol的二氧化锆(ZrO₂)粉末按并混合均匀，得到混合粉末；

二、将步骤一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨24h，得到悬浊液A；

三、将步骤二得到的悬浊液A在80℃烘干，得到粉末A，然后再将该粉末A放入管式炉中，在温度为1100℃的条件下保持5h，得到预烧粉末；

四、将步骤三得到的预烧粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨24h，得到悬浊液B；

五、将步骤四得到的悬浊液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的质量分数5％的聚乙烯醇溶液作粘结剂，混合均匀后，加入直径为Φ13mm的模具中，在400MPa的压强下保持1分钟压制成厚度为1.5mm的片状预制体；

六、将步骤五中得到的预制体置于管式炉中，在空气气氛下升温至1300℃烧结5h，得到单相多铁陶瓷材料，记为BXT-0.2。

实施例2：本实施例的单相多铁陶瓷材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按单相多铁陶瓷材料0.75Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.25(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化学计量比称取0.074mol的碳酸钡(BaCO₃)、0.006mol的碳酸钙(CaCO₃)、0.048mol的二氧化钛(TiO₂)、0.005mol的三氧化二铁(Fe₂O₃)、0.005mol的五氧化二钽(Ta₂O₅)和0.012mol的二氧化锆(ZrO₂)粉末按并混合均匀，得到混合粉末；

二、将步骤一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨48h，得到悬浊液A；

三、将步骤二得到的悬浊液A烘干，得到粉末A，然后再将该粉末A放入管式炉中，在温度为1200℃的条件下保持5h，得到预烧粉末；

四、将步骤三得到的预烧粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨48h，得到悬浊液B；

五、将步骤四得到的悬浊液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的质量分数8％的聚乙烯醇溶液作粘结剂，混合均匀后，混合均匀后，加入直径为Φ13mm的模具中，在400MPa的压强下保持1分钟压制成厚度为1.5mm的片状预制体；

六、将步骤五中得到的预制体置于管式炉中，在空气气氛下升温至1300℃烧结8h，得到单相多铁陶瓷材料，记为BXT-0.25。

实施例3：本实施例的单相多铁陶瓷材料的制备方法按以下步骤进行：

一、按单相多铁陶瓷材料0.6Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃–0.4(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃的化学计量比称取0.0704mol的碳酸钡(BaCO₃)、0.0096mol的碳酸钙(CaCO₃)、0.0384mol的二氧化钛(TiO₂)、0.008mol的三氧化二铁(Fe₂O₃)、0.008mol的五氧化二钽(Ta₂O₅)和0.0096mol的二氧化锆(ZrO₂)粉末按并混合均匀，得到混合粉末；

二、将步骤一得到的混合粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨48h，得到悬浊液A；

三、将步骤二得到的悬浊液A烘干，得到粉末A，然后再将该粉末A放入管式炉中，在温度为1250℃的条件下保持5h，得到预烧粉末；

四、将步骤三得到的预烧粉末加入20mL酒精，在球磨机中以400rpm的转速球磨48h，得到悬浊液B；

五、将步骤四得到的悬浊液B在80℃烘干，得到粉末B，然后向粉末B中加入2ml的质量分数5％的聚乙烯醇溶液作粘结剂，混合均匀后，混合均匀后，加入直径为Φ13mm的模具中，在400MPa的压强下保持1分钟压制成厚度为1.5mm的片状预制体；

六、将步骤五中得到的预制体置于管式炉中，在空气气氛下升温至1350℃烧结8h，得到单相多铁陶瓷材料，记为BXT-0.4。

实施例1～3制备的单相多铁陶瓷材料BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个陶瓷样品的X射线衍射图谱如图1所示，通过对比标准卡片可以看出三个样品都具有四方相钙钛矿结构，而在BXT-0.2样品中有微量的TiO₂杂相，在图谱中用倒三角标出。图中标记的晶面指数是对比BaTiO₃(JCPDS No.05-0626)的标准图谱标出的。图2是对图1中的(112)和(211)晶面的放大图，可以看出随着参数x的增大峰值向高角度移动说明晶格常数在逐渐变小。

图3、4和5依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个陶瓷样品的表面的扫描电镜(SEM)图。从图3～5中可以看出样品晶粒明显，BXT-0.2的平均晶粒尺寸是7μm、BXT-0.25的平均晶粒尺寸4μm，BXT-0.4的平均晶粒尺寸是3μm。

图6、7和8依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个陶瓷样品在-100℃-200℃范围内的介温谱和损耗谱。从图6～8可以看出对于三个样品的介温谱都表现出了介电平台，并且介电平台随着测试频率的增大向高温区移动。而损耗谱出现了频率色散现象，即损耗谱出现峰值并且峰值也随着测试频率的增大向高温区移动。出现的这种介电平台和频率色散现象就是介电弛豫。

图9是利用Arrhenius定律对BXT-0.4样品的频率色散现象的拟合曲线，可以得出介电弛豫的激活能E_a＝0.32eV。由此可以推测该样品的介电弛豫来源于样品中Fe²⁺和Fe³⁺混合结构中电子的跃迁。

图10是对于BXT-0.4样品所测试的X射线光电子能谱，表明样品中Fe²⁺和Fe³⁺混合共存，从而支持了介电弛豫来源的推论。

图11、12和13依次是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个陶瓷样品在不同激励电场下所测得的电滞回线，可以看出样品具有铁电性。

图14是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个样品的漏电流曲线，可以看出BXT-0.2和BXT-0.25样品的漏电流在10^-6A/cm²量级，而BXT-0.4样品的漏电流大于10^-3A/cm²。

图15是BXT-0.2、BXT-0.25和BXT-0.4三个样品的磁滞回线，BXT-0.2表现出顺磁性，BXT-0.25和BXT-0.4为铁磁性。BXT-0.25和BXT-0.4的矫顽力(2H_c)分别为83Oe和240Oe，剩余磁化强度(2M_r)分别为0.069emu/g和0.094emu/g。

从实施例1～3可以看出，单相多铁陶瓷材料(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)(Fe_0.5Ta_0.5)O₃在室温下同时具有铁磁性和铁电性。