一种有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法与流程

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种籽晶的生长方法，尤其是一种有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，用于高质量有机晶体生长及光电子器件制备场合。

背景技术：
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与目前研究的无机晶体(如LiNbO₃、GaAs及InP)相比，有机非线性光学晶体(如(4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐，简称DAST)、(4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶2,4,6-甲基苯磺酸盐，简称DSTMS)以及(2,3,4-羟乙基5,5-二甲基苯胺(2-亚乙基)丙二腈，简称OH1))具有较大的二阶非线性光学系数、电光系数以及较低的介电常数，在高效太赫兹波的产生与探测、光电转换、电光取样、毫米波监测、倍频及光学参数发生方面具有广阔的应用前景；另外，有机晶体的结构易裁剪，设计空间大，电子响应速度快，更能满足未来超高宽带光子器件的使用需求；而实现有机非线性光学晶体的应用的关键是制备出高质量、大尺寸晶体，但现有的晶体生长技术仍存在较难解决的问题，制约了晶体应用技术的进展。目前主要使用的有机晶体制备方法有两种：一种是自发成核法，另一种是籽晶法。利用自发成核法生长出的晶体质量不理想，主要原因在于生成的晶核落在容器底部，随着晶核长大，与底部容器的接触面积变大，导致底部晶面溶液传质过程进行不充分，易产生晶体缺陷；日本学者在容器底部放置刻有凹槽的斜板，能使部分晶核滑落在凹槽处直立生长，但仍然无法控制大部分晶核生成时的数量和位置，且在凹槽处生长的晶体还会受到与之接触部分应力的作用，影响晶体质量。现有技术中，中国专利CN103305919B公开了一种有机非线性光学晶体的生长方法，先将DAST晶体生长原料干燥后溶于无水甲醇溶液中，配制成DAST甲醇溶液，再将DAST甲醇溶液加热过滤后转入广口瓶中；然后将聚四氟乙烯放入广口瓶后密封广口瓶；再将广口瓶放置在密封的水浴加热装置中保温后降温，直至DAST晶体不再生长时，将DAST晶体取出，其能够生长得到表面积较大且厚度较厚的DAST晶体，但晶体质量仍需进一步提高。籽晶法能够生长出高质量、大尺寸晶体，但其关键是获得高品质的籽晶，而获得籽晶仍需采用上述自发成核法，通过降低生长溶液的温度，使其在较大过饱和度下自发成核，但溶液中成核的数量和位置难以有效控制，且易产生晶核团聚，破坏单晶生长。因此，寻求简便、高效、通用的籽晶制备方法仍是一项亟待解决的重要课题。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，寻求一种有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，解决自发成核过程中晶核品质和数量难以控制，晶核之间易粘连的难题，实现自发成核过程中晶核品质和数量可控，有效避免晶核之间的粘连，提高籽晶的品质。

为了实现上述目的，本发明涉及的有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，通过在饱和溶液中引入一定数量的晶核，诱导生成数量较多且分散性较好的晶核，并生长为形状规则、品质较高的籽晶，有效改善自发成核法生长有机晶体的质量，增大晶体生长尺寸，其具体工艺制备过程包括以下步骤：

(1)配制晶体生长溶液：将纯度高于99.5％的有机晶体原料溶于有机溶剂中，搅拌均匀，配制成一定容量的晶体生长溶液，晶体生长溶液的容量不超过育晶缸的容积，其浓度为2～6g/100ml；其中，有机晶体原料为DAST、DSTMS和OH1中任意一种；有机溶剂为无水甲醇和无水乙醇中任意一种，纯度为95％以上；

(2)抽滤：利用微孔滤膜抽滤步骤(1)中得到的晶体生长溶液，将滤液倒入育晶缸，加热滤液，使其在高于平衡温度5～15℃下保温1～2天；

(3)育晶：将育晶缸中晶体生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1～5℃，保温10～24h；

(4)选取有机晶体薄片：利用自发成核法获得有机晶体的微晶，从微晶中选择形状规整，无明显宏观缺陷的有机晶体薄片用于培育籽晶，有机晶体薄片的化学成分与有机晶体原料的组分一致，其尺寸为(0.5～2)×(0.5～2)×(0.05～0.1)mm³；

(5)放入有机晶体薄片：将步骤(3)中的晶体生长溶液以0.1～0.3℃/天的速度降温，当温度降至溶液亚稳区间内时，缓慢放入数颗步骤(4)中选取的有机晶体薄片，其颗数依据育晶缸容积及所配制的晶体生长溶液的浓度进行调整；

(6)制得籽晶：将步骤(5)中的晶体生长溶液以0.05～0.1℃/天的速度缓慢降温，10～25天后得到数颗有机晶体的籽晶，有机晶体的籽晶的形貌规整，质量较高，有机晶体的籽晶的透过率大于65％，尺寸为(1～4)×(1～4)×(0.2～0.5)mm³。

所述有机溶剂优选为无水甲醇；所述微孔滤膜的孔径范围为0.15～0.80μm，优选为0.45μm；

本发明与现有技术相比，其原理可靠，操作简单，品质好，效率高，能够有效控制籽晶生成过程中的形貌和质量，高品质籽晶数量较多，籽晶生长的成功率高，对于光电子类新材料制备领域具有举足轻重的作用，能够用于制备光电子器件，具有良好的经济效益和广阔的市场前景。

附图说明：

图1为本发明涉及的有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法的流程框图。

图2为实施例1涉及的有机DAST晶体薄片的结构原理示意图。

图3为实施例1涉及的有机DAST晶体籽晶的结构原理示意图。

图4为实施例1涉及的有机DAST晶体籽晶的光学显微图。

图5为实施例1涉及的有机DAST晶体籽晶的透过率图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图做进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，其具体工艺制备过程包括以下步骤为：

(1)配制晶体生长溶液：将纯度为99.8％的有机DAST晶体原料溶于纯度为95％的无水甲醇中，搅拌均匀，配制成容量为500ml，浓度为2g/100ml的晶体生长溶液；

(2)抽滤：利用孔径为0.15μm的微孔滤膜抽滤步骤(1)中得到的晶体生长溶液，将滤液倒入育晶缸，加热滤液，使其在高于平衡温度5℃下保温1天；

(3)育晶：将育晶缸中晶体生长溶液的温度稳定在平衡温度以上2℃，保温10h；

(4)选取有机晶体薄片：利用自发成核法获得有机DAST晶体的微晶，从微晶中选择形状规整，无明显宏观缺陷的有机DAST晶体薄片用于培育籽晶，有机DAST晶体薄片的尺寸为(0.5～2)×(0.5～2)×(0.05～0.1)mm³；

(5)放入有机晶体薄片：将步骤(3)中的晶体生长溶液以0.1℃/天的速度降温，当温度降至溶液亚稳区间内时，缓慢放入2颗步骤(4)中挑选的形状规整的有机晶体薄片；

(6)制得籽晶：将步骤(5)中的晶体生长溶液以0.1℃/天的速度缓慢降温，20天后得到12颗DAST晶体籽晶，籽晶的形貌规整，质量较高，籽晶的透过率大于65％，尺寸为(2～4)×(2～4)×(0.2～0.5)mm³。

实施例2：

本实施例涉及的有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，其具体工艺制备过程包括以下步骤为：

(1)配制晶体生长溶液：将纯度为99.5％的有机DSTMS晶体原料溶于纯度为98％的无水乙醇中，搅拌均匀，配制成容量为300ml，浓度为6g/100ml的晶体生长溶液；

(2)抽滤：利用孔径为0.45μm的微孔滤膜抽滤步骤(1)中得到的晶体生长溶液，将滤液倒入育晶缸，加热滤液，使其在高于平衡温度10℃下保温2天；

(3)育晶：将育晶缸中晶体生长溶液的温度稳定在平衡温度以上5℃，保温15h；

(4)选取有机晶体薄片：利用自发成核法获得有机DSTMS晶体的微晶，从微晶中选择形状规整，无明显宏观缺陷的有机晶体薄片用于培育籽晶，有机晶体薄片的尺寸为(0.5～2)×(0.5～2)×(0.05～0.1)mm³；

(5)放入有机晶体薄片：将步骤(3)中的晶体生长溶液以0.15℃/天的速度降温，当温度降至亚稳区间内时，缓慢放入5颗步骤(4)中挑选的形状规整的有机晶体薄片；

(6)制得籽晶：将步骤(5)中的晶体生长溶液以0.05℃/天的速度缓慢降温，25天后得到17颗有机DSTMS晶体籽晶，籽晶的形貌规整，质量较高，籽晶的透过率大于70％，尺寸为(1～3)×(1～3)×(0.2～0.5)mm³。

实施例3：

本实施例涉及的有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法，其具体工艺制备过程包括以下步骤为：

(1)配制晶体生长溶液：将纯度为99.7％的有机OH1晶体原料溶于纯度为99％的无水甲醇中，搅拌均匀，配制成容量为600ml，浓度为5g/100ml的晶体生长溶液；

(2)抽滤：利用孔径为0.80μm的微孔滤膜抽滤步骤(1)中得到的晶体生长溶液，将滤液倒入育晶缸，加热滤液，使其在高于平衡温度15℃下保温1.5天；

(3)育晶：将育晶缸中晶体生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1℃，保持24h；

(4)选取有机晶体薄片：利用自发成核法获得有机OH1晶体的微晶，从微晶中选择形状规整，无明显宏观缺陷的有机晶体薄片用于培育籽晶，有机晶体薄片的尺寸为(0.5～2)×(0.5～2)×(0.05～0.1)mm³；

(5)放入有机晶体薄片：将步骤(3)中的晶体生长溶液以0.3℃/天的速度降温，当温度降至溶液亚稳区间内时，缓慢放入10颗步骤(4)中挑选的形状规整的有机晶体薄片；

(6)制得籽晶：将步骤(5)中的晶体生长溶液以0.075℃/天的速度缓慢降温，10天后得到25颗OH1晶体籽晶，籽晶的形貌规整，质量较高，籽晶的透过率大于75％，尺寸为(1～3)×(1～3)×(0.2～0.5)mm³。

本发明并不局限于上述实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。