一种超小硫化银量子点及其制备方法与流程

本发明涉及量子点
技术领域：
。更具体地，涉及一种超小硫化银量子点及其制备方法。
背景技术：
：量子点(尺寸在100nm以下的颗粒)，因为其量子尺寸限域效应，与其体相材料相比，具备独特的物理化学性质，在催化、发光及光电器件方面拥有广阔的应用前景。目前，量子点的合成主要采用高温油相或是水热反应制备，反应温度高，大大提高了合成的复杂度及成本。随着人们对纳米尺度材料独特物理化学性能认识的逐步深入，纳米材料领域发展迅速，其中又以纳米半导体材料为最。硫化物半导体材料在纳米尺度体现出丰富的结构与性质的可调性，因此受到研究者的广泛关注。硫化银作为一种自然界广泛存在的结构稳定的半导体材料，其量子点具有可调变的近红外发光，从而在生物成像具备广阔的应用前景。近年来，如何制备尺寸结构可控的量子点成为人们研究的热点。传统方法中常采用的高温油相或水热方法，量子点的形成均遵循成核生长机制。在这一机制下，需要对反应温度、反应物浓度、反应物加入次序、反应物加入速度等大量的实验条件进行精确调控，才有可能保证实验结果的可控性及可重复性。这样的方法对于操作人员的实验水平具有极高要求，不利于生产的扩大化和流程化。此外，传统方法极难获得尺寸2nm以下的量子点，因为在成核生长机制中，爆发式的成核难以进行精确调控，这是这一方法本身固有的缺陷。因此，本发明提供一种超小硫化银量子点，通过紫外光转化银纳米粒子的方法，将合成的硫化银量子点的尺寸控制在2nm以下。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种超小硫化银量子点。本发明中的硫化银量子点尺寸小于2nm，具有明显的量子尺寸效应。本发明的另一个目的在于提供一种超小硫化银量子点的制备方法。本发明通过紫外光照，在非极性溶剂中，硫醇存在条件下转化油溶性银纳米粒子，合成了超小硫化银量子点。本发明的另一个目的在于提供一种超小硫化银量子点的制备方法。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种超小硫化银量子点，所述硫化银量子点平均尺寸小于2nm。本发明的量子点小，发光效率高，表面暴露活性位点多。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种超小硫化银量子点的制备方法，包括如下步骤：1)将银纳米粒子溶于非极性溶剂得到溶液A；2)向溶液A中加入硫醇得到溶液B；3)将溶液B置于紫外光下光照反应；4)紫外光照反应结束后除去溶剂，离心洗涤，然后干燥得到硫化银量子点。优选地，步骤1)中所述银纳米粒子为油溶性银纳米粒子。本发明发现，油溶性银纳米粒子在非极性溶剂中溶解性良好，从而保证反应物浓度的可调变。优选地，步骤1)中所述非极性溶剂选自甲苯、环己烷、正己烷中的一种。本发明采用的非极性溶剂对各种反应物均具有很好的分散性，并且在光照反应中保持稳定。优选地，步骤1)中所述溶液A的浓度为8μmol/ml以下。本发明发现，溶液A的浓度≤8μmol/ml时，整个反应体系均可得到充分光照，从而保证同一反应体系内部不存在差异。更优选地，步骤1)中所述溶液A的浓度为4～8μmol/ml。本发明发现，在所述浓度范围内，批次反应产量与产品质量均较理想。优选地，步骤2)中所述硫醇为2-乙基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚、4-叔丁基苯硫酚中的一种。本发明中所述硫醇的特征为其与一价银形成的复合物作为反应的中间体在形貌上具有一维纳米线结构，这一结构确保了后续超小硫化银量子点的生成。优选地，步骤2)中所述硫醇与银的摩尔比为20:1以上。本发明发现，摩尔比≥20:1时保证反应充分进行，得到最终产物硫化银量子点。更优选地，步骤2)中所述硫醇与银的摩尔比为20～70:1。本发明发现，在所述摩尔比范围内，保证反应充分进行得到目标产物的同时节约硫醇使用量。优选地，步骤3)中所述紫外光源为任意在波长300-400nm范围有发射的光源。本发明发现波长300-400nm范围内的紫外光能够诱发化学反应进行。优选地，步骤3)中所述光照反应在搅拌下进行，本发明发现搅拌下反应能够使反应快速充分地进行。优选地，步骤3)中所述光照反应的时间根据不同光源进行调整。例如根据本发明的优选实施方式，当步骤3)中所述紫外光源为包括365nm带通滤光片的500W汞灯光源时，反应时间为12～24h，本发明发现在所述光源下，反应时间小于所述范围则得不到硫化银量子点，大于该范围硫化银量子点平均尺寸变大。优选地，步骤4)中所述洗涤采用的试剂包括但不限于甲醇。本发明采用的试剂对反应产物不溶解，并去除了反应中产生的有机副产物及多余的硫醇。优选地，步骤4)中所述溶剂去除方式为旋转蒸发方式。本发明发现，旋转蒸发方式充分去除了低沸点的有机反应溶剂。优选地，步骤4)中所述干燥温度为40-60℃，干燥时间大于4h。本发明采用所述干燥温度和时间，在产物不发生改变的前提下充分去除其中的低沸点有机溶剂。本发明基于的基本原理是硫醇分子在紫外光照射下腐蚀银纳米粒子生成一维结构的硫醇与一价银的复合物，该复合物进一步与硫醇在光照下产生的硫化氢作用产生超小硫化银量子点，因此合适的光源以及适宜原料的选取非常重要，同时本发明中原料的配比、反应时间等工艺参数的控制都是需要解决的技术难点。本发明通过紫外光转化银纳米粒子的方法将合成的硫化银量子点的尺寸控制在2nm以下。该方法在室温下就可以获得超小硫化银量子点，方法简单，重现性高，可用于大规模制备超小硫化银量子点。另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下：(1)本发明通过光反应方法，在紫外光照射下转化银纳米粒子制备了尺寸小于2nm的硫化银量子点。(2)本发明在室温下就可以获得超小硫化银量子点，方法简单，重现性高，可用于大规模制备超小硫化银量子点，并为超小尺寸硫化银量子点的性能探索及应用研究提供了可能。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明实施例1中的硫化银量子点的高分辨透射电镜图。图2示出本发明实施例1中的硫化银量子点的选取电子衍射图。图3示出本发明实施例1中的硫化银量子点的透射电镜图。图4示出本发明实施例1中的硫化银量子点的尺寸分析图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。实施例1一种超小硫化银量子点，制备步骤如下：1)将油溶性银纳米粒子溶于甲苯配制成5μmol/ml的溶液A；2)取6ml溶液A放入15ml容量的石英管中，再加入100μl4-叔丁基苯硫酚，得到溶液B；3)对溶液B使用500W汞灯光源，并加装365nm带通滤光片对反应体系进行光照反应，反应在不断搅拌下进行，反应时间为18h；4)光照反应结束后使用旋转蒸发方式除去溶剂，残余物使用甲醇离心洗涤4次后干燥，干燥温度为60℃，干燥时间4h，即可得最终产物。对材料进行表征：图1为上述方法制得的硫化银量子点的高分辨透射电镜图。由图1可知，所得硫化银量子点结晶性良好，可以观察到明显的归属于(-103)及(103)晶面的晶面间距。图2为上述方法制得的硫化银量子点的选取电子衍射图，显示出明显的对应于(-103)晶面的衍射环。图3为所得硫化银量子点的电镜图，依据该图对量子点尺寸的分析为图4，其显示出所得硫化银量子点的平均尺寸是小于2nm的超小硫化银量子点。实施例2～4一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中溶液A的浓度分别为2μmol/ml、4μmol/ml、8μmol/ml。得到的硫化银量子点的平均尺寸如表1：表1不同溶液A浓度下制备得到的硫化银量子点的尺寸实施例2实施例3实施例1实施例4对比例1浓度(μmol/ml)245810平均尺寸(nm)1.61.71.71.72.8从表1可知，溶液A的浓度范围≤8μmol/ml时，制备得到的硫化银量子点平均尺寸小于2nm，超出该范围有较大尺寸的颗粒产生，使平均尺寸变大。对比例1一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中溶液A的浓度为10μmol/ml。得到的硫化银量子点的平均尺寸列于表1。实施例5～7一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中硫醇与银的摩尔比为30:1,40:1,50:1。得到的硫化银量子点的平均尺寸如表2：表2不同硫醇与银的摩尔比下制备得到的硫化银量子点的尺寸对比例2实施例1实施例5实施例6实施例7摩尔比10:120:130:140:150:1平均尺寸(nm)-1.71.71.71.7从表1可知，硫醇与银的摩尔比范围≥20:1时，制备得到的硫化银量子点平均尺寸小于2nm，超出该范围反应无法完全进行，产物并非硫化银量子点。对比例2一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中硫醇与银的摩尔比为10:1得到的产物的平均尺寸列于表1。实施例8～10一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中反应时间为12h,16h,22h。得到的硫化银量子点的平均尺寸如表2：表2不同反应时间下制备得到的硫化银量子点的尺寸对比例3实施例1实施例8实施例9实施例10对比例4反应时间(h)81812162230平均尺寸(nm)-1.71.71.71.74.8从表1可知，反应时间范围在12-24h时，制备得到的硫化银量子点平均尺寸小于2nm，小于该范围则反应无法充分进行，得不到硫化银量子点，大于该范围硫化银量子点发生一定程度的聚集，平均尺寸变大。对比例3～4一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中反应时间为8h，30h得到的硫化银量子点的平均尺寸列于表1。实施例11～12一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中采用的非极性溶剂分别为环己烷、正己烷。最终得到的硫化银量子点尺寸同实施例1类似。实施例13～14一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤2)中采用的硫醇分别为2-乙基苯硫酚、4-异丙基苯硫酚。最终得到的硫化银量子点尺寸同实施例1类似。实施例15一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中所述光源为包括365nm带通滤光片的300W汞灯光源，反应时间为48h。最终得到的硫化银量子点尺寸同实施例1类似。实施例16一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中所述光源为500W汞灯光源，反应时间为7h。最终得到的硫化银量子点尺寸同实施例1类似。本发明通过实验证明，紫外光源为任意在波长300-400nm范围有发射的光源时，得到的硫化银量子点平均尺寸小于2nm。对比例5一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤1)中所述银纳米粒子为水溶性银纳米粒子最终银纳米粒子无法充分分散到溶剂中，反应无法进行。对比例6一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中所述光源为包括240nm带通滤光片的500W汞灯光源。最终72h光照反应时间内体系无明显变化，反应无法发生。对比例7一种超小硫化银量子点，制备步骤同实施例1，不同之处仅在于：步骤3)中所述光源为包括400nm以上波段滤除滤光片的500W汞灯光源。最终72h光照反应时间内体系无明显变化，反应无法发生。结论：本发明通过选择适宜的紫外光源、油溶性银纳米粒子、调整各原料之间的配比和控制反应时间，相互协调、配合作用，实现了平均尺寸小于2nm的硫化银量子点的常温合成，产物具有很好的尺寸均一性，达到了传统方法无法获得的效果。在本发明的产品在生物成像等方面都具有优良的效果。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3