一种纳米片组成的Cu9S5空心26面体的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒的制备方法，该类空心结构在非贵金属光催化水氧化领域中表现出良好的催化性能，以及太阳能电池、冷电极和纳米开关等领域具有潜在应用价值。

背景技术：

近几年，空心结构颗粒引起人们极大的兴趣，由于其具有内部空间、低密度、大比表面积、较强稳定性和表面渗透性等特点，在催化、光电传感器、药物传输载体、光子晶体、能量存储器件和纳米化学反应等方面有着重要的应用前景。当前关于合成空心结构的策略主要有肯柯达尔效应、酸刻蚀、配位多聚物自模板直接生长和固体热分解过程，制备如Cu₇S₄、Fe₂O₃、MnO、ZnO、TiO₂空心笼状结构颗粒。但是上述制备过程需要进一步热或酸处理，过程复杂、制备成本高和易于造成环境污染。因此，发展低温条件、环境友好、快速合成空心笼状结构颗粒的新方法具有重要的学术意义和应用价值。

Cu_xS是一种典型的窄带隙P-型半导体，禁带宽度为1.2-2.2eV，由于其良好的光电性能而被广泛用于各个研究领域。例如Cu_xS可被用作光催化剂，通过光催化水氧化反应，在太阳能电池中具有潜在的应用，为解决能源短缺问题提供了一种途径；Cu_xS纳米材料具有良好的电化学性能，是一种潜在的锂离子电池负极材料；利用Cu_xS在光子吸收方面的能力可以在光伏领域有所应用。人们已投入大量精力发展制备不同形貌Cu_xS的方法，例如，纳米线、纳米盘、纳米片等。Wu科研小组以铜-硫醇盐聚合物为前驱物，采用无溶剂热分解合成均匀的硫化亚铜纳米线(Ling C,Yu-Biao C,Li-Ming W.Synthesis of uniform Cu₂S nanowires from copper-thiolate polymer precursors by a solventless thermolytic method.[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(50):16334-5.)；Li科研小组通过引入Tin(IV)-X复杂体作为无机表面配体，柱状自组装合成硫化亚铜六角纳米盘(Xiaomin L,Huaibin S,Jinzhong N,et al.Columnar self-assembly of Cu₂S hexagonal nanoplates induced by tin(IV)-X complex as inorganic surface ligand.[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(37):12778-9.)；由于特殊的空心多面结构具有比表面积大、活性位置多等优点使其在多种领域展示出潜在的应用价值。最近，日本东京大学Teranishi小组以氧化亚铜纳米晶体为模板合成CuxS赝晶纳米笼状结构(H.-L.Wu,R.Sato,A.Yamaguchi,et al.Formation of pseudomorphic nanocages from Cu₂O nanocrystals through anion exchange reactions[J].Science,2016,351(6279):1306-1310.)。但以上合成过程，均有有毒溶剂参与其中，并且这些制备过程存在花费较高、操作繁琐以及产生环境污染等缺点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的缺点，提供一种低成本、操作简单、反应速率快、环境友好、低碳高效的制备纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒的制备方法。

本发明采取的具体技术方案如下：

一种纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体的制备方法，具体步骤如下：

(1)首先将0.01摩尔的CuSO4·5H₂O与去离子蒸馏水搅拌混合，用量比例为每0.01摩尔的CuSO4·5H₂O使用100毫升去离子蒸馏水，在60℃水浴中搅拌反应5-20分钟；

(2)随后加入1.5摩尔NaOH，用量比例为每1.5摩尔的NaOH使用25毫升去离子蒸馏水，五水硫酸铜与氢氧化钠的混合溶液继续在60℃水浴中搅拌反应5-20分钟；

(3)再次加入0.1摩尔的ascorbic acid，用量比例为每0.1摩尔的ascorbic acid使用25毫升去离子蒸馏水，五水硫酸铜、氢氧化钠、ascorbic acid按照上述依次加入的量在60℃水浴中搅拌继续反应1-1.5h；

(4)提取反应液沉淀得到砖红色的实心氧化亚铜多面体颗粒，用去离子蒸馏水离心洗涤数次并60℃真空干燥数小时；

(5)其次，将0.01M的实心Cu₂O多面体颗粒与乙醇溶液混合，用量比例为每0.01摩尔的Cu₂O使用30-50毫升乙醇；

(6)然后，加入0.0005摩尔NaOH，用量比例为每0.0005-0.01摩尔使用1毫升去离子蒸馏水，并在55-65℃水浴中搅拌反应；

(7)随后加入0.005摩尔Na₂S，用量比例为每0.005摩尔的Na₂S使用10-30毫升去离子蒸馏水，然后在55-65℃水浴中反应10-20分钟得到纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒。

使用实心氧化亚铜多面体为前驱体，以乙醇溶液为溶剂，在55-65℃水浴中及其他温度下，推导出Cu₉S₅由温度的变化引起的晶体结构的变化，通过加入NaOH控制硫化亚铜表面不被钝化，表面化学活性更高，加入Na₂S，通过硫的二价离子与氧的二价离子进行阴离子交换反应一步得到与实心氧化亚铜多面体形貌所对应的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体的笼状结构，进一步提高纳米材料的比表面积。

本发明的操作步骤主要分两个阶段：第一步为制备实心多面体氧化亚铜颗粒过程，利用恒温水浴加热包含铜源、还原剂和添加剂的均匀混合水溶液，通过调节反应液中NaOH浓度合成不同形貌的实心多面体氧化亚铜颗粒；第二步为60℃原位合成Cu₉S₅过程，在乙醇溶液中以实心多面体氧化亚铜颗粒为前驱体，60℃条件下，在NaOH和Na₂S协同作用下，实心多面体氧化亚铜通过阴离子交换反应一步得到纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体，在不同反应温度下，可得到不同形貌的Cu₉S₅颗粒，不同反应时间下，可得到不同尺寸以及相似形貌的Cu₉S₅颗粒。

本发明有以下有益效果：

1、低成本，低温下合成。

2、操作简单，反应速率快，实验周期短，能快速合成。

3、环境友好，整个实验过程中，无有毒药品添加，避免对环境的污染。

4、低碳高效，利用实心多面体氧化亚铜为模板一步合成纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体，中间不需通过刻蚀制备空心结构，提高效率降低成本。

5、本发明制备的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒形貌可控且具有较大比表面积和较高化学活性。

附图说明

图1是实施例1制备的实心二十六面体结构的氧化亚铜颗粒的扫描照片图。

图2是实施例1制备的实心二十六面体结构的氧化亚铜颗粒的透射照片图。

图3是实施例1制备的实心二十六面体结构的氧化亚铜颗粒的X射线衍射图。

图4是实施例2制备的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒的扫描照片图。

图5是实施例2制备的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒的透射照片图。

图6是实施例2制备的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明办发明的具体内容及实施方式：

首先将0.01摩尔的CuSO4·5H₂O与去离子蒸馏水搅拌混合，用量比例为每0.01摩尔的CuSO4·5H₂O使用100毫升去离子蒸馏水，在60℃水浴中搅拌反应10分钟；随后加入1.5摩尔NaOH，用量比例为每1.5首先将0.01摩尔的CuSO4·5H₂O与去离子蒸馏水搅拌混合，用量比例为每0.01摩尔的CuSO4·5H₂O使用100毫升去离子蒸馏水，在60℃水浴中搅拌反应10分钟；随后加入1.5摩尔NaOH，用量比例为每1.5摩尔的NaOH使用25毫升去离子蒸馏水，五水硫酸铜与氢氧化钠的混合溶液继续在60℃水浴中搅拌反应5分钟；再次加入0.1摩尔的ascorbic acid，用量比例为每0.1摩尔的ascorbic acid使用25毫升去离子蒸馏水，五水硫酸铜、氢氧化钠、ascorbic acid按照上述依次加入的量在60℃水浴中搅拌继续反应1h；提取反应液沉淀得到砖红色的实心氧化亚铜多面体颗粒，用去离子蒸馏水离心洗涤数次并60℃真空干燥数小时。其次，将0.01M的实心Cu₂O多面体颗粒与乙醇溶液混合，用量比例为每0.01摩尔的Cu₂O使用39毫升乙醇；然后，加入0.0005摩尔NaOH，用量比例为每0.0005摩尔使用1毫升去离子蒸馏水，并在60℃水浴中搅拌反应；随后加入0.005摩尔Na₂S，用量比例为每0.005摩尔的Na₂S使用10毫升去离子蒸馏水，然后在60℃水浴中反应10-20分钟得到纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒。

实施实例1：

将0.01M CuSO4·5H₂O和100mL去离子蒸馏水在烧瓶中，水浴加热60℃搅拌混合，反应10min,滴加25mL含有1.5M NaOH,反应5min,滴加25mL含有0.1M ascorbic acid，反应1h。反应结束后自然冷却至室温，烧瓶中得到砖红色的实心二十六面体结构氧化亚铜沉淀和剩余的反应溶液，经分离、用去离子水和乙醇洗涤、真空干燥后得到实心二十六面体结构的氧化亚铜颗粒，其扫描照片图、透射照片图和X射线衍射图分别见附图1、附图2和附图3。晶体结构为立方相且结晶性较好，与氧化亚铜的标准卡片(JCPDS No.05-0667)完全对应，没有任何杂峰，说明样品为高纯度的氧化亚铜。

实施例2：

将实施例1中得到的0.01M的实心Cu₂O多面体颗粒与39mL乙醇溶液在混合，水浴加热60℃搅拌下，加入1mL含有0.0005M NaOH，随后10mL含有0.005M Na₂S，反应10min,加入室温下放置时间改为21天，瓶中得到黑色的纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体沉淀和剩余的反应溶液，经分离、用去离子水和乙醇洗涤、真空干燥后得到纳米片组成的Cu₉S₅空心26面体颗粒，其扫描照片图、透射照片图和X射线衍射图分别见附图4、附图5和附图6。因为Cu₉S₅是由单晶氧化亚铜纳米颗粒通过阴离子交换的方法得到，在转化的过程中。晶格的对称性也发生了改变，形成了多重孪晶结构，所以其X射线衍射图由同一物质的两种或多种晶粒组成，和Cu₉S₅的标准卡片(JCPDS No.47-1748)相吻合。