(一)技术领域
本发明涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法，尤其涉及一种高温高bs高频低损耗mnzn铁氧体材料及其制造方法。
(二)
背景技术：
软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。近年来，随着人民生活水平不断提高，对环境质量要求不断严格，无污染的新能源汽车应用普及。应用在新能源汽车中的电子元件不仅要求具有高效率、小体积、轻重量，还要求在严苛环境下有高的稳定性，如在高温100℃-130℃下具有较低的损耗。
已有多项技术可以横向拓展mnzn铁氧体的性能，但大多仅是少数几种性能的横向拓展。
如cn104591712a公开的方法中，采用一种低成本的制造方法，在-20℃-140℃宽温范围内，磁芯100khz、200mt的功率损耗低于380kw/m3，但是应用频率较低，无法在兆赫兹下依旧保持较低损耗。
又如cn102693807a公开的技术方案中，通过优化材料成分和制备方法，在100khz、200mt的条件下，25℃功耗≤390kw/m3，120℃功耗≤330kw/m3，140℃功耗≤400kw/m3，但是无法满足在高频下应用的器件的要求。
(三)
技术实现要素：
本发明目的是提供一种锰锌铁氧体材料，能工作于高温80℃-130℃、1-5mhz且具有相当低功耗的高温高bs高频低损耗mnzn铁氧体，在很宽的温度范围(25℃-130℃)及兆赫兹下都具有较低的损耗，损耗温度曲线非常平缓；同时尽管大电流充电过程中的发热造成的磁芯温度上升，还能保持高的饱和磁感应强度bs，解决了电子产品对传统功率材料在高温功耗方面的要求，即在兆赫兹下具有较低的损耗。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种锰锌铁氧体材料，所述锰锌铁氧体材料由主成分和辅助成分组成：所述主成分以摩尔百分比计为100％，包括55.0％-55.5％的三氧化二铁，0.0％-1.0％的氧化锌，其余为氧化锰；所述辅助成分以主成分总重量计，为下列原料中至少4种：caco3、sio2、tio2、co3o4、ta2o5、li2o。
进一步，所述辅助成分以主成分总重量计由下列原料组成：caco31600-2000ppm、sio2180-220ppm、tio2800-1000ppm、co3o44000-5000ppm、ta2o5600-700ppm，更优选caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、co3o45000ppm和ta2o5700ppm。
进一步，所述辅助成分以主成分总重量计由下列原料组成：caco31600-2000ppm、sio2180-220ppm、tio2800-1000ppm、co3o44000-5000ppm、ta2o5600-700ppm和li2o550-750ppm。更优选caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、co3o44500ppm、ta2o5700ppm和li2o650ppm。
进一步，所述主成分由下列摩尔百分比原料组成：55.0％-55.33％的三氧化二铁，0.0％-0.05％的氧化锌，其余为氧化锰。
进一步，所述锰锌铁氧体材料由主成分和辅助成分组成：所述主成分以摩尔百分比计为100％，包括55.0％的三氧化二铁，45％氧化锰；所述辅助成分以主成分总重量计caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、co3o44500ppm和ta2o5700ppm。
进一步，所述锰锌铁氧体材料由主成分和辅助成分组成：所述主成分以摩尔百分比计为100％，包括55.13％的三氧化二铁，44.87％氧化锰；所述辅助成分以主成分总重量计caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、co3o44500ppm、ta2o5700ppm和li2o650ppm。
本发明还提供一种所述锰锌铁氧体材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配料、混料：按配方量将主成分与去离子水混合，充分球磨(优选球磨至平均粒径0.8-1.2μm)，将得到的浆料烘干，获得粉料；所述去离子水用量以主成分总重量计为45-55％，优选50％；
(2)预烧：将步骤(1)所得粉料进行预烧处理，预烧温度为750℃-1050℃(优选850-1000℃)，自然降温得到预烧料；
(3)二次球磨：按配方量，向步骤(2)预烧料中添加辅助成分和去离子水，进行二次球磨16-24小时，烘干得到粒径为0.1～1.5μm的球磨后的粉料；所述去离子水用量以主成分总重量计为45-55％，优选50％；
(4)造粒：向步骤(3)所得球磨后的粉料中添加质量浓度6％-10％的聚乙烯醇水溶液，混合均匀造粒，得到颗粒料；所述聚乙烯醇水溶液与球磨后的粉料重量比为5-20:1，优选10:1；
(5)成型：将步骤(4)颗粒料压制成胚件(优选采用100-120mpa的压力)；
(6)烧结：将步骤(5)胚件在1050℃-1350℃的温度下烧结(优选在所述烧结温度下保温3-8小时)，然后冷却至200℃以下出炉，降温过程采用平衡氧分压，获得所述锰锌铁氧体。
本发明所述锰锌铁氧体材料在1194a/m，30℃、80℃、100℃条件下的bs分别高于519mt、470mt、450mt。在50mt、500khz条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于130kw/m3、125kw/m3、110kw/m3；30mt、2mhz条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于240kw/m3、240kw/m3、220kw/m3；10mt、3mhz条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于36kw/m3、43kw/m3、50kw/m3。
与现有技术相比，本发明提出的高温高bs高频低损耗mnzn铁氧体具有以下有益效果：
1、通过大量系统的主配方掺杂试验研究，得到的高温高bs高频低损耗mnzn铁氧体材料，适用于1-5mhz的高温(80～130℃)工作环境、安全稳定，填补了国内的几乎没有完全使用于此工作频率下的mnzn铁氧体空白。同时，在此工作环境下，本发明的损耗明显较低且平缓，远远优于普通的铁氧体；
2、在本发明的主成分中，首次将氧化锌含量控制在0.0-1.0mol％范围内；
3、在本发明的辅助成分中，caco3、sio2组合通过抑制晶粒增长过大，细化晶粒，提高了境界电阻，从而降低了高频下的涡流损耗；tio2则优于其很强的粘附能力，弥补了因少量氧化锌引起硬度小的不足；ta2o5属于低熔点氧化物，高温下形成液相，使固相反应在液相中进行，加快反应速率，降低烧结温度，细化晶粒，提高了材料的截止频率；co3o4、li2o的掺杂改变了fe2+的含量，不仅增加了晶内电阻，降低损耗，还提高了居里温度，使其在高温下依旧具有高频低损耗的特性；
4、本发明应用了低温烧结工艺，对节能与环保有重大意义。本发明锰锌铁氧体兼顾了高温高bs和高频低损耗双重特性，不仅在25℃-130℃很宽的温度范围具有≥430mt的饱和磁感应强度bs，在1194a/m条件下，30℃、80℃、100℃的bs分别高于519mt、472mt、453mt。50mt、500khz的条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于130kw/m3、125kw/m3、110kw/m3；30mt、2mhz的条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于240kw/m3、240kw/m3、2120kw/m3；10mt、3mhz的条件下，25℃、80℃、110℃的损耗分别低于36kw/m3、43kw/m3、50kw/m3。
(四)附图说明
图1为实施例1所获锰锌铁氧体的损耗温度特性的典型曲线图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可以从市场购得或是本行业常用的。
实施例1高温高bs高频低损耗mnzn铁氧体
(1)配料、混料：按照表1配方量称取主成分(fe2o3、mno、zno)，然后在球磨罐中加入主成分总重量50％的去离子水，充分混合球磨至平均粒径0.8-1.2μm，得到浆料并烘干，获得粉料；
(2)预烧：将所得粉料进行预烧，预烧温度为850℃，预烧时间为3小时，自然降温得到预烧料；
(3)二次球磨：向上述预烧料中加入按比例称好的辅助成分原料(按主成分总重量计的辅助成分为caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、co3o44500ppm、ta2o5700ppm，然后在球磨罐中加入主成分总重量50％的去离子水，进行二次球磨16小时，烘干得到平均粒径为1.0μm左右的粉料；
(4)造粒：向步骤(3)所得粉料中添加重量比为10：1、浓度为10wt％的pva水溶液，混合均匀造粒得到用于成型的颗粒料；
(5)成型：采用117mpa的压力，将步骤(4)颗粒料压制成23*11*6的胚件；
(6)烧结：将上述步骤(5)成型后的胚件采用海辰公司生产的精密气氛控制烧结炉在1150℃的温度下烧结，并在所述烧结温度下保温6.2小时，然后冷却至200℃以下出炉，降温过程采用平衡氧分压，获得铁氧体。
通过理学primusii型xrf分析仪检测铁氧体的最终组成与设计组成一致。用岩通sy-8218型交流b-h分析仪在50mt、500khz，30mt、2mhz，10mt、3mhz条件下测试铁氧体在25℃、80℃、110℃的损耗(实施例1锰锌铁氧体的损耗温度特性的典型曲线图见图1)；用metronsk-110直流bh分析仪在1194a/m条件下测试铁氧体在25℃、80℃、100℃的饱和磁感应强度。
实施例2-实施例7是将实施例1中主成分(fe2o3、mno、zno)的量根据表1调整，其它操作同实施例1，结果列于表1中。
表1
注：编号带*号的方案为比较例。
表1所示实例中，1～3为本发明实施例，4～7为比较实施例。
由表1中的数据可知：
1)实施例1～3主成分均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。
2)比较例4～5为fe2o3含量超出本发明限定范围，50mt、500khz，30mt、2mhz下，损耗显著增大。
3)比较例6～7为zno含量超出本发明限定范围，其中比较例的含量超出本发明限定上限，50mt、500khz，30mt、2mhz下，损耗显著增大，且饱和磁感应强度较低。
实施例8-14
铁氧体的制备工艺与实施例1相同。主成分配方中fe2o3、mno、zno的含量固定为55.13mol％的fe2o3，44.87mol％的mno，0.0mol％的zno，辅助成分的含量(caco32000ppm、sio2220ppm、tio21000ppm、ta2o5700ppm，co3o4和li2o见表2)，结果见表2所示。
表2
注：编号带*号的方案为比较例。
表1和表2所示实例中，9～10为本发明实施例，8、11～14为比较实施例。
由表3中的数据可知：
1)实施例8～10辅料均在本发明限定范围之内，材料性能指标完全达标。
2)比较例11～12为co3o4含量超出本发明限定范围，饱和磁感应强度较低。
3)比较例13～14为li2o含量超出本发明限定范围，其中比较例的含量超出本发明限定上限，50mt、500khz，30mt、2mhz下，损耗显著增大。
从表2可以看出，当辅助成分的含量在本发明范围内，铁氧体在高温高频下的损耗低，饱和磁感应强度高。
从表2可以看出，添加了650ppm的li2o的辅助成分后。虽然在高频下的损耗有小范围上升，但是在高温条件下的损耗反而有所下降或较为平缓，并且常温下饱和磁感应强度都≥510mt。
上述实施例只是用于说明和解释本发明的内容，不能构成对本发明范围的限制。尽管发明人已经对发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成本发明的限制。