基于西瓜皮的生物质多孔炭材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于多孔炭材料的制备技术领域，具体涉及基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法及应用。

背景技术：

超级电容器以其突出的能量转换和储存的特点受到广泛的关注。现今，多种碳材料包括活性炭、有序介孔碳、碳气凝胶和石墨烯基碳材料等由于其结构可调控性被大量作为超级电容的电极材料。其中活性炭因其高的比表面积、发达的孔结构、优异的电导率和稳定的电化学性能引起众多学者的研究兴趣，从而成为理想的超级电容的电极材料。在传统的活性炭的制备中，活性炭的原料主要来源于煤炭、石油和它们的派生物，但是由这些材料制备活性炭，不仅制备过程复杂、价格高昂，而且不可再生。

近年来，许多学者因为生物质的价格低廉、可再生和环保的特点，将其作为活性炭制备的原料。比如椰子壳、米糠、柚子皮和板栗壳等各种生物质废料都被作为多孔炭材料的前驱体，以制备高性能的超级电容的电极材料。生物质多孔炭是指生物有机材料，通过缺氧或绝氧条件高温裂解生成的一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体材料。它主要成分为碳元素，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积、优良的导电性、耐高温和耐酸碱等优点，并且表面含有较多的含氧活性基团。生物质多孔炭可以通过对生物质原料简单的炭化和活化的方法制备获得。生物质多孔炭材料的高的比表面积和多级孔洞的炭结构对于超级电容充放电过程中的离子迁移有巨大帮助。大的孔洞结构可由合适的处理方法获得，而微孔结构需要有活化剂的参与处理获得。当生物质多孔炭材料作为超级电容时，大的孔洞可以存储电解液，而充电过程中电解液中的离子则更容易迁移到微孔结构的表面，有效地减少了扩散电阻，获得性能优异的超级电容。

西瓜皮来源于西瓜的外层果皮，含蜡质、瓜氨酸和糖分（果糖和葡萄糖）。西瓜皮作为一种生物废料，现今仍得不到很好的利用，每年都有大量的西瓜皮被直接丢弃到环境中，不仅浪费了资源而且污染环境。西瓜皮中含有多糖，将其干燥粉碎后热解炭化可以获得多孔炭材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供基于西瓜皮的生物质多孔炭材料及其制备方法与应用，解决超级电容电极材料制备过程复杂和制备成本高的问题。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：

1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂混合，在溶液状态下搅拌均匀，然后将溶液干燥至恒重，得到前驱体；

2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中绝氧加热至400~1100℃，然后在该温度下热解1-3h后降至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

所述活化剂为氯化锌、磷酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者多种。

所述活化剂与西瓜皮粉末的质量比为0.05∶1~20∶1。

进一步，所述活化剂与西瓜皮粉末的质量比为1∶1~9∶1。

所述绝氧加热的加热速率为3~10℃min^-1，优选为3~5℃min-1。

进一步，所述步骤1），西瓜皮粉末与活化剂混合后，加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5-6h，然后将溶液在50-60℃下干燥至恒重，得到前驱体。

所述步骤2），干燥温度为50-60℃。

本发明所述生物质多孔炭材料用于制备超级电容器电极材料，所述应用具体如下：采用压片法制备电极，选用不锈钢网作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将生物质多孔炭材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85∶10∶5的质量比混合均匀、研磨成薄片，并将薄片剪成1cm×1cm的形状；然后将剪完的薄片放在两片泡沫镍之间，置于压片机下，在10mpa的压力下，保压1min，得到工作电极。

本发明采用以上技术方案，以西瓜皮为生物质原料，将干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂在溶液中混合得到前驱体，最后通过一步高温炭化工艺制得生物质多孔炭材料，本发明具有以下有益效果于：

1）本发明以西瓜皮粉末为原料，通过常压高温炭化制备生物质多孔炭材料。本发明的原料属于可再生资源，价格低廉，可以达到废物利用的效果，生产工艺简便易行，适合大规模的商业生产。

2）本发明所制备的生物质多孔炭拥有高的比表面积，是制备多孔炭材料的新方法，为生产高性能的生物质多孔炭材料提供了一个新思路。

3）本发明所制备的多孔炭具有优异的电化学性能，可作为理想的超级电容的电极材料，拓展了西瓜皮的应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的生物质多孔炭材料的扫描电子显微镜结果；

图2是本发明实施例2所制备的生物质多孔炭材料的扫描电子显微镜结果；

图3是本发明实施例2所制备的生物质多孔炭材料在不同电流密度下的充放电曲线；

图4是本发明实施例2所制备的生物质多孔炭材料经2000个充放电循环后的稳定性曲线。

具体实施方式

本发明基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂混合，加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5-6h，然后将溶液在50-60℃下干燥至恒重，得到前驱体；

上述活化剂与西瓜皮粉末的质量比为0.05∶1~20∶1，优选为1∶1~9∶1；

所述活化剂为氯化锌、磷酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或者多种；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以3~10℃min^-1的加热速率绝氧加热至400~1100℃（优为600~800℃），然后在该温度下热解1-3h后降至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于50-60℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本发明所制备的生物质多孔炭材料用于制备超级电容器电极材料，所述应用具体如下：

（1）电极制备：采用压片法制备电极，选用不锈钢网作为集流体，乙炔黑作为导电剂，5wt.%的聚四氟乙烯为粘结剂，将生物质多孔炭材料、乙炔黑、聚四氟乙烯按照85∶10∶5的质量比混合均匀、研磨成薄片，并将薄片剪成1cm×1cm的形状；然后将剪完的薄片放在两片泡沫镍之间，置于压片机下，在10mpa的压力下，保压1min，得到工作电极；

（2）电化学性能测试：电极的测试体系采用三电极体系，将片状的电极作为工作电极，然后与对电极和参考电极，一同置于电解质中通过电化学工作站进行生物质多孔炭材料的电化学性能测试。

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

实施例1

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）取0.4g氢氧化钾和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为1:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体；

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为5℃min^-1绝氧加热至700℃，然后在该温度下热解1h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料，其扫描电子显微镜图片如图1所示，可以看出所得生物质多孔炭材料具有丰富的多孔结构。

将本实施例的生物质多孔炭材料进行电化学性能测试，结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到208fg^-1。

实施例2

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）取0.8g氢氧化钾和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为2:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，进行磁力搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体；

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为5℃min^-1绝氧加热至700℃，然后在该温度下热解1h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料，其sem图片如图2所示，可以看出所得生物质多孔炭材料具有丰富的多孔结构。

将本实施例制备的生物质多孔炭材料进行电化学性能测试，结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到262fg^-1，其在不同电流密度下的充放电曲线如图3所示，由图3可知，充放电曲线近似于等腰三角形，属于理想的双电层电容，显示了该生物质多孔炭材料具有优异的电化学性能。该生物质多孔炭电极材料经2000个充放电循环后的稳定性曲线如图4所示，由于活性位点和润湿作用，经过2000次循环比电容反而增大了，保持率高达107.1%，可见，该生物质多孔炭电极材料具有优异的充放电循环稳定性。

实施例3

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂氯化锌混合（活化剂与西瓜皮粉末的质量比为9∶1），加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5h，然后将溶液在60℃下干燥至恒重，得到前驱体；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为5℃min^-1绝氧加热至600℃，然后在该温度下热解3h，之后随炉冷却至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于60℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到170fg^-1。

实施例4

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂磷酸混合（活化剂与西瓜皮粉末的质量比为1∶1），加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌6h，然后将溶液在50℃下干燥至恒重，得到前驱体；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率5℃min^-1绝氧加热至800℃，然后在该温度下热解2h，之后随炉冷却至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于50℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到153fg^-1。

实施例5

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂碳酸钠混合（活化剂与西瓜皮粉末的质量比为20∶1），加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5h，然后将溶液在55℃下干燥至恒重，得到前驱体；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率3℃min^-1绝氧加热至1100℃，然后在该温度下热解2.5h，之后随炉冷却至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于50-60℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到161fg^-1。

实施例6

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂碳酸氢钠混合（活化剂与西瓜皮粉末的质量比为0.05∶1），加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5h，然后将溶液在60℃下干燥至恒重，得到前驱体；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率7℃min-1绝氧加热至500℃），然后在该温度下热解1.5h，之后随炉冷却至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于60℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag-1电流密度下的放电比电容可达到156fg^-1。

实施例7

基于西瓜皮的生物质多孔炭材料的制备方法如下：

（1）前驱体的制备：将除去外层硬果皮并经过干燥、粉碎后的西瓜皮粉末与活化剂氢氧化钠混合（活化剂与西瓜皮粉末的质量比为5∶1），加入去离子水，在溶液状态下磁力搅拌5h，然后将溶液在55℃下干燥至恒重，得到前驱体；

（2）生物质多孔炭材料的制备：将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率6℃min^-1绝氧加热至700℃，然后在该温度下热解1h，之后随炉冷却至室温，得到固体粉末，将固体粉末经盐酸洗涤后于50-60℃干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到168fg^-1。

实施例8

（1）取2.8g氢氧化钾和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为7:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，进行磁力搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体；

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为1℃min^-1绝氧加热至1000℃，然后在该温度下热解3h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到138fg^-1。

实施例9

（1）取1.2g磷酸和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为3:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，进行磁力搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体。

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率1℃min^-1绝氧加热至600℃，然后在该温度下热解3h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到170fg^-1。

实施例10

（1）取2.4g磷酸和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为6:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，进行磁力搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体。

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为3℃min^-1绝氧加热至1000℃，然后在该温度下热解3h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。

本实施例所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到157fg^-1。

实施例11

（1）取0.8g氯化锌和干燥粉碎后的西瓜皮粉末0.4g（质量比为2:1），将它们放入烧杯中，再加入20ml的去离子水，进行磁力搅拌5h后，倒入蒸发皿中，在60℃烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色固体混合物，然后研磨得到前驱体。

（2）将上述前驱体装入石墨坩锅中，置于电阻炉中，以加热速率为3℃min^-1绝氧加热至700℃，并在该温度下热解2h，之后随炉冷却至室温，获得的黑色固体粉末经过1moll^-1盐酸洗涤，在60℃下干燥至恒重，得到生物质多孔炭材料。所得生物质多孔炭材料的电化学性能测试结果表明，该电极材料在1ag^-1电流密度下的放电比电容可达到184fg^-1。