立体花状氧化锌纳米材料的制备方法及所得产品与流程

本发明涉及一种呈立体花状形貌的氧化锌纳米材料的制备方法及所得的立体花状氧化锌纳米材料，属于半导体制备技术领域。

背景技术：

氧化锌是一种宽禁带n型半导体材料，纳米氧化锌具有块体材料所不具备的独特性质如小尺寸效应、表面效应、体积效应以及宏观隧道效应等。这些特殊的效应使得纳米氧化锌在光学，电学，磁学，热力学等方面具有良好的应用前景。特别是纳米氧化锌具有独特的光电性质、防紫外辐射以及抗菌性，使其在化工、生物医药、化妆品制造等多领域成为重要的研究对象。

不同微观形貌的氧化锌可以赋予产品更佳的性能，目前公开的氧化锌的形貌有棒状、片状、花状、雪花状等多种形貌，其制备方法总体可以分为固相法、液相法和气相法三大类。其中，固相法具有高产率，工艺简单等优点，但是该方法在控制颗粒尺寸均一性以及产品纯度等方面存在不足；气相法虽可以克服固相法的不足，但是其工艺复杂，成本较高；相比上述两种方法，液相法具有工艺简单，化学组分可控，经济易行，所制备的纳米颗粒粒度分布均匀，形貌均一。因此，液相法已成为制备纳米氧化锌最常用的方法。液相法制备得到的纳米氧化锌多为球形，目前也有采用液相法制备花状氧化锌的相关报道，但所得花状氧化锌大多是自组装结构，并非单晶结构。如何采用液相法制备得到结晶性好且形貌多样的纳米氧化锌依然值得人们不断探索。

技术实现要素：

本发明针对现有的液相法制备的纳米氧化锌形貌较为单一的不足，提供了一种立体花状氧化锌纳米材料的制备方法及所得产品，该方法操作简单、经济易行、可控性强，所制得产品为立体花状，形貌特殊、尺寸均匀。

本发明具体技术方案如下：

一种花状氧化锌纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将无水乙酸锌先与乙二醇混合，得透明溶液，然后再向该透明溶液中加入十二胺和油酸的混合物，混合均匀，得前驱体溶液；

（2）将前驱体溶液在气体保护下升温至130-140℃进行回流反应，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌纳米材料，所述氧化锌纳米材料为立体花状。

本发明方法中，先将无水乙酸锌与乙二醇混合，形成溶液后再加入十二胺与油酸的混合物进行混合，得到前驱体溶液。无水乙酸锌先与乙二醇进行混合，乙二醇能控制乙酸锌与十二胺的酰胺反应速度，使氢氧化锌单体缓慢的形成及分解，同时油酸能减缓氧化锌生长速度，使单体缓慢地生长，通过锌源浓度、胺、酸、乙二醇的共同作用可以有效控制氧化锌的生长过程，最终形成所需形貌的氧化锌单体。

本发明方法中，锌源的类型及浓度，醇、胺、酸的选择及用量，反应温度等条件对于产品尺寸和形貌的形成均有不同程度的控制作用。

本发明方法中，以无水乙酸锌为原料，其他类型的锌盐会影响产品形貌的形成。

本发明方法中，反应在无水条件下进行，水的加入会加速单体的生长，影响产品的形貌。

本发明方法中，十二胺在常温下是固体，与油酸混合时需要先熔化为液体，具体操作过程是：将十二胺加热，熔化成液体后加入油酸混合均匀，得混合物，然后将该混合物加入无水乙酸锌与乙二醇形成的透明溶液中。

经过大量的实验和研究，本发明得出了如下最佳的反应条件：上述步骤（1）中，油酸和加热熔化后的液体十二胺的体积比为1：1-3；油酸和十二胺的混合物与乙二醇的体积比为2：3。上述步骤（1）中，无水乙酸锌在前驱体溶液中的浓度为0.03 mol/L。当选择此最佳条件时，所得产品形貌单一、均匀，结晶度高。

进一步的，上述步骤（2）中，前驱体溶液优选在130°C下进行反应，反应时间优选为30min。

进一步的，上述步骤（2）中，前驱体溶液优选以4°C /min的升温速率升至所需温度。升温速率过快或过慢均会影响产品形貌的均一性。

进一步的，上述步骤（2）中，前驱体溶液在惰性气体或氮气保护下进行回流反应。

进一步的，上述步骤（2）中，反应产物先后用正己烷和乙醇洗去油溶性和水溶性反应物。

本发明通过简单的液相法即可制备立体花状氧化锌纳米材料，该立体花具有半个红绒球花（红绒球，别名红合欢、朱缨花，拉丁学名：Calliandra haematocephala Hassk.）的类似形貌。本发明所得立体花状氧化锌纳米材料由单晶直接生长而成，非自组装结构。立体花状氧化锌纳米材料的平均尺寸为150-220 nm。

本发明所得产品形貌特殊、单一，尺寸均一，为氧化锌提供了新的形貌。按照该方法所得花状氧化锌纳米材料也在本发明保护范围之内。

本发明方法工艺流程简便易行，反应时间较短，可控性强，通过控制反应条件得到了形貌特殊的纳米氧化锌材料，克服了液相法制备纳米氧化锌形貌单一的缺点。所得纳米氧化锌形貌为立体花状，像半个红绒球，尺寸可调，形貌单一均匀，结晶度较高，表面活性高，在新能源材料、传感领域有良好的用用前景，也可作为高档防晒护肤品的添加剂。

附图说明

图1为植物红绒球花的图片。

图2为本发明实施例1合成的花状纳米氧化锌的透射电镜（TEM）照片。

图3为本发明实施例2合成的花状纳米氧化锌的透射电镜（TEM）照片。

图4为本发明对比例1合成的产品的透射电镜（TEM）照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述。应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1 将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取3 mL液体十二胺，与1 mL油酸混合均匀，所得混合物备用；称取0.5 mmol 无水乙酸锌，加入到6 mL提纯后的乙二醇中，搅拌得到溶液，再加入十二胺与油酸的混合物，混合搅拌均匀，得到黄色透明溶液；

1.2 在氮气保护下，将黄色透明溶液的温度以4 °C/min的升温速率升高至130 °C，回流反应半小时；

1.3 反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离。将此步骤重复三次后得到产品。所得氧化锌形貌如图2所示，从图中可以看出，所得氧化锌产品均为立体的花状，该花状形貌与图1所示的红绒球花类似，具有类似半个红绒球花的形貌，其中整个花状纳米氧化锌的大小为150-200 nm。经TEM测试可以看出，该花状纳米氧化锌为单晶结构。

实施例2

2.1 将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取2mL液体十二胺，与2mL的油酸混合均匀，所得混合物备用；称取0.5 mmol 无水乙酸锌，加入到6 mL提纯后的乙二醇中，搅拌得到溶液，再加入十二胺与油酸的混合物，混合搅拌均匀，得到黄色透明溶液；

2.2 在氮气保护下，将黄色透明溶液的温度以4 °C/min的升温速率升高至130 °C，回流反应30分钟；

2.3 反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到立体花状纳米氧化锌。所得立体花状纳米氧化锌为单晶，均具有类似半个红绒球花的形貌，其中整个花状纳米氧化锌的大小为180-220 nm，其电镜照片如图3所示。

实施例3

3.1 将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取2.67 mL液体十二胺，与1.33mL的油酸混合均匀，所得混合物备用；称取0.3 mmol 无水乙酸锌，加入到6 mL提纯后的乙二醇中，搅拌得到溶液，再加入十二胺与油酸的混合物，混合搅拌均匀，得到黄色透明溶液；

3.2 在氮气保护下，将黄色透明溶液的温度以4 °C/min的升温速率升高至130 °C，回流反应30分钟；

3.3 反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到立体花状纳米氧化锌。所得立体花状纳米氧化锌为单晶，均具有类似半个红绒球花的形貌，其中整个花状纳米氧化锌的大小为150-180 nm。

实施例4

4.1将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取3 mL液体十二胺，与1mL的油酸混合均匀，所得混合物备用；称取0.3 mmol 无水乙酸锌，加入到6 mL提纯后的乙二醇中，搅拌得到溶液，再加入十二胺与油酸的混合物，混合搅拌均匀，得到黄色透明溶液；

4.2在氮气保护下，将黄色透明溶液的温度以4 °C/min的升温速率升高至140 °C，回流反应30分钟；

4.3反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到立体花状纳米氧化锌。所得立体花状纳米氧化锌为单晶，均具有类似半个红绒球花的形貌，其中整个花状纳米氧化锌的大小为190-220 nm。

对比例1

1.1将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取5 mL液体十二胺，与5mL的油酸混合均匀，然后加入0.35 mmol 含结晶水的乙酸锌，混合均匀，再加入6 mL正辛醇，混合搅拌均匀得到透明溶液；

1.2.继续搅拌，在N₂气氛保护下加热到120ºC，保温至反应体系中的吸附水完全被去除；

1.3继续将温度升高至130 °C，反应半小时；

1.4反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到花状纳米氧化锌，图4是所得产品的电镜照片，从图中可以看出，产品为尺寸较小的平面纳米花，不是立体半个红绒球花形貌，平均尺寸为50 nm。由此可以看出，前驱体溶液组分及含量对产品形貌有重要的调控作用。

对比例2

2.1称取0.3 mmol 无水乙酸锌，加入到6 mL的乙二醇中，搅拌得溶液，再加入4g十八胺，混合搅拌均匀得到透明溶液；

2.2在N₂气氛保护下，将透明溶液的温度以4 ℃/min的升温速率升高至130 ℃，回流反应半小时；

2.3反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到产品。所得产品为不规则球状。由此可以看出，胺和油酸的选择对产品形貌有较大影响。

对比例3

3.1将十二胺加热到60℃，搅拌至全部变为液体，取1.5 mL液体十二胺，与4.5mL的油酸混合均匀，所得混合物备用；称取0.3 mmol 结晶水乙酸锌，加入到14mL的乙二醇中，搅拌得溶液，再加入十二胺与油酸的混合物，混合搅拌均匀，得到透明溶液；

3.2在N₂气氛保护下，将透明溶液的温度以2℃/min的升温速率升高至130 ℃，回流反应半小时；

3.3反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到产品。所得产品为立体花状和颗粒状的混合物，且颗粒状产物占有较大比例。由此可以看出，水的加入及反应参数的调整会影响产品形貌。

对比例4

4.1将3mL的乙醇胺与1mL的二十烯酸（Paullinic acid）混合均匀，所得混合物备用；称取0.3 mmol 氯化锌，加入到6 mL的乙醇中，搅拌得溶液，再加入乙醇胺与二十烯酸的混合物，混合搅拌均匀，得到透明溶液；

4.2在N₂气氛保护下，将透明溶液的温度以4 °C/min的升温速率升高至130 ℃，回流反应半小时；

4.3反应结束后，向反应溶液中加入10 mL的正己烷，搅拌均匀，再加入10 mL的乙醇之后离心分离，将此步骤重复三次后得到产品。所得产品为颗粒状和球状的混合物。由此可以看出，胺、酸、锌源的选择对产品形貌有较大影响。