本发明涉及一种钝化重金属的硅钙肥及其制备方法，属于土壤修复领域。
背景技术：
土壤是人类赖以生存的重要资源，然而，随着社会经济快速发展，这一资源遭受了极其严重的破坏:地力日趋下降，重金属污染日益加剧，已影响到农业的可持续性性发展，也对我们赖以生存所需的粮食、蔬菜的产量与质量保障构成了极大的威胁。
在当今农田土壤重金属污染的问题日益凸显的情况下，由于政府、社会高度关注和重视，在广大科技工作者的努力下，各种治理措施不断得到开发。原位化学钝化技术因其操作简便、能较快速降低重金属的有效性，减轻生物有毒性，而成为目前应用较多的重金属治理技术。其基本原理是向土壤中施用一定量的钝化剂，利用钝化剂与土壤中的离子态重金属产生沉淀、吸附、络合等作用，将土壤中的重金属由生物可利用性较高的形态转变为生物可利用性较低的形态，降低重金属的移动性和毒性，避免对人类健康的伤害。但采用单一的钝化技术仍不过是快速缓解土壤重金属污染、防止食物重金属毒害的“权宜之计”，是一种“头痛医头”的方法。
施肥作为农业生产中一项最为普遍、也是一种最为重要的增产技术措施，若能将其融合于当今急需解决的土壤重金属污染治理过程，必将成为一种廉价而有行之有效的“多层面修复土壤”之举措----即通过选择适宜的肥料品种、合理的施肥量，以达到既能降低土壤中有效重金属含量，又能保障作物的养分供应和持续生产，从而确保食物产量与质量安全。
cn105733592a公开了一种降低重金属活性的土壤调理剂及用途，土壤调理剂包括以下重量份的组分：磷酸盐20-80份；硅酸盐10-100份；含硫或巯基的化合物1-100份。为达到降低重金属的效果，在配方中加入一定量的含硫和巯基化合物，但硫和巯基化合物易受介质的酸碱性和氧化还原电位的影响，在土壤酸碱性和氧化还原条件不适宜的情况下，硫和巯基化合物会发生化学变化而失去其降低重金属的作用。
技术实现要素：
本发明所解决的主要技术问题是通过对颗粒硅钙肥料组成成分的合理选用及其组合配比、加工制造方法与工艺使所生产的产品在用于重金属污染土壤修复时，能起到降低土壤重金属活性，减少植物吸收，消除重金属对作物的毒害，而与此同时，补充土壤养分以保持土壤肥力。
本发明的技术方案是，提供一种钝化重金属的硅钙肥，原料配方按质量百分数，包括以下组分：硅酸钙60～65％、秸秆碎屑10～15％、磷酸二氢钾10～15％、尿素7～10％、膨润土3～5％。
优选地，所述秸秆为油菜秆、棉秆和/或稻秆。
优选地，所述秸秆碎屑的粒径为1～3mm。
优选地，按质量百分数，原料配方为：硅酸钙65％、秸秆粉10％、磷酸二氢钾10％、尿素10％、膨润土5％。
优选地，按质量百分数，原料配方为：硅酸钙65％、秸秆粉15％、磷酸二氢钾10％、尿素7％、膨润土3％。
优选地，硅酸钙65％、秸秆粉12％、磷酸二氢钾10％、尿素8％、膨润土5％。
本发明进一步提供上述钝化重金属的硅钙肥的制备方法，包括以下步骤：
1)取原料配方中全部的磷酸二氢钾和占尿素总量60-80％的尿素，加入到秸秆碎屑中，搅拌混匀，加水调节含水率为60～70％，堆存发酵处理10-15天，得到混合秸秆料；
2)取原料配方中全部的硅酸钙和膨润土，加入到混合秸秆料中，搅拌混匀，得到混合料；
3)将所述混合料进行造粒；将原料配方中剩余的尿素制成水溶液，在造粒过程中，将尿素的水溶液喷入到全部混合料中，制成颗粒状硅钙肥初产品。
4)将颗粒状硅钙肥初产品在70℃以下烘干，使其含水量控制在10％以下；然后通过筛分，获得粒度3mm以下的颗粒状硅钙肥成品。
优选地，步骤3)中，使用圆盘造粒机或对辊式挤压造粒设备对混合料进行造粒。
优选地，步骤4)中，筛分获得的大于3mm和/或小于1mm的颗粒返回步骤3)中进行造粒；
优选地，步骤4)中，将颗粒状硅钙肥初产品在60-70℃以下烘干。
本发明使用的磷酸二氢钾为一种可溶性的酸式盐，其中的磷和钾具有很高的活性，既可以提供磷和钾营养元素，又可活化配料中的部分硅酸钙，形成带负电荷的聚合体，有利于重金属的钝化，使养分的供应既具有速效性，又具有长效性，并对ph具有缓冲作用。
本发明利用原材料之间的相互作用，形成多种带负电荷的聚合体，增强对阳离子的吸附与固定，且原材料具有“一物多能”，可减少原料的种类、降低成本、提高产品性能。本发明结合对土壤重金属污染的治理修复和作物对土壤养分的需求特性，合理地选用多种富含作物所需养分的原料组分，经过科学配方以及先进的制造工艺而加工生产成可治理修复土壤重金属污染的功能性颗粒硅钙肥料，从而通过常规的施肥措施，实现“一举多效”，即通过施肥实现对土壤养分的补充、改良以及对土壤重金属污染治理修复等多项目标。
本发明的技术原理是，通过合理选用可与重金属反应的酸式磷酸盐(磷酸二氢钾)、硅酸钙、有机质等作为钝化重金属的主要成分，利用物料中的磷酸二氢钾电离产生的氢离子使部分硅酸钙活化和其它组分的矿物养分活化、有机质秸秆的分解、转化，使不溶性casio3的表面被覆一层反应过程所产生的硅酸根离子、以及由物料间相互反应产生的磷酸钙表面被覆一层磷酸根离子，并使呈胶体性的有机质-粘土矿物(膨润土)聚合体的等电点降低，施入土壤后使土壤表面负电荷增加，进而提高对重金属的固定能力。酸式磷酸盐(磷酸二氢钾)、硅酸钙、有机质等再通过与一定量的其它营养成分混合，施入被重金属污染的土壤后，在钝化土壤中重金属的同时，可为土壤提供氮、磷、钾、钙、硅等多种营养元素。本发明的硅钙肥中，活性sio2：≥10％、总养分(氮、磷、钾、钙)≥35％、有机质含量：7～10％。
本发明的有益效果是，通过对原材料的合理选用，使组分相互激发产生协同效用，形成多种带负电荷的聚合体，有利于对重金属的吸附固定，降低重金属的生物有效性。同时也使活性强的磷、钾固着于聚合体表面，提高作为养分的利用率和长效性，并且使养分既具速效性又具长效性。原材料“一物多能”，在提高产品性能的同时，减少了原料的种类、降低了产品成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
按质量百分数，颗粒硅钙肥料由以下组分组成：硅酸钙60％、秸秆粉15％、磷酸二氢钾10％、尿素10％、膨润土5％，制造工艺流程包括如下步骤：
1)先将植物秸秆(如油菜秆、棉秆、稻秆等)粉碎成1～3mm碎屑，备用；
2)将配比中全部磷酸二氢钾和部分尿素量(约占尿素总量的70％)加入到所制得的秸秆屑中搅拌混匀，调节其含水率为60～70％，堆存发酵10-15天，得到混合秸秆料。
3)然后将硅酸钙和膨润土按配比的质量份数加入到混合秸秆料，通过搅拌混合机将其混匀。
4)上述步骤3制得的混合料投入到圆盘造粒机或对辊式挤压造粒设备中，并将剩余的尿素调制成水溶液，在通过圆盘滚动造粒或对辊式挤压造粒过程中，将尿素水喷入到全部混合料中，制成颗粒状硅钙肥初产品。
5)将上述步骤4制得的颗粒硅钙肥初产品通过60～70℃低温烘干，使其含水量控制在10％以下，然后通过孔径为1～3mm的筛分机筛分，制得1～3mm颗粒状硅钙肥成品(大于3mm或小于1mm的颗粒通过上述工艺过程重新加工)。
效果试验：钝化重金属的颗粒硅钙肥(简称：颗粒硅钙肥，以下同)在重金属镉污染水稻田中的施用效果：
一、试验基本情况与方法及方案设计
1、试验地基本情况：试验地点位于长沙市望城区乔口镇，土壤类型为新生代沉积物发育成的土壤，其土壤ph值为5.3，有机质含量为0.7g·kg-1，碱解氮188mg/kg、有效磷13.8mg/kg、速效钾57mg/kg、缓效钾219mg/kg、土壤全镉量0.73mg/kg，有效镉量为0.476mg/kg，土壤铅量65.10mg/kg，有效铅量14.10mg/kg。
2、试验方法与方案设计：试验按施肥种类的不同设置为五个处理：a1---不施肥(ck)；a2:---尿素350kg/hm2；a3---磷酸二氢钾350kg/hm2、a4---尿素175kg/hm2+磷酸二氢钾175kg/hm2；a5—颗粒硅钙肥350kg/hm2，每个处理重复3次，共15个小区，随机区组排列，小区面积33.3m2。试验田四周设置2.5m宽的保护行。按常规种植密度种植杂交稻，品种为金优207。在植物成熟后，收获其稻草与稻粒，并分别测得各处理的稻草和水稻籽粒产量、籽粒中镉的含量以及土壤中有效镉的含量。
二、试验结果与分析
1、不同施肥处理对水稻产量和稻草产量的影响：
试验结果表明，施用尿素、磷酸二氢钾、尿素与磷酸二氢钾复混肥、颗粒硅钙肥四种处理与对照(即不施肥)相比较，分别提高了水稻籽粒产量0.42t.hm-2、0.56t.hm-2、1.00t.hm-2、1.09t.hm-2；增产稻草量分别为0.59t.hm-2、0.95t.hm-2、1.59t.hm-2、1.84t.hm-2。(见表1)。
表1不同施肥处理的水稻产量和稻草产量
2、不同施肥处理对土壤重金属有效镉、铅含量的影响：
表2数据表明：施用尿素、磷酸二氢钾、尿素与磷酸二氢钾复混肥、颗粒硅钙肥四种处理分别比对照降低dtpa提取的有效cd量为0.137mg/kg、0.148mg/kg、0.146mg/kg、0.278mg/kg，降低有效镉率则依次为28.8％、31.09％、30.67％和58.4％；而对于dtpa提取的有效pb量降低量分别为0.67mg/kg、2.27mg/kg、1.69mg/kg、6.91mg/kg，降低率依次为4.75％、16.10％、11.99％和49.01％。其中以颗粒硅钙肥降低土壤中有效镉、铅的效果较显著，与对照相比较，差异达到(p﹤0.01)水平；其次是磷酸二氢钾、尿素与磷酸二氢钾的混配肥，差异达到(p﹤0.05)水平；尿素与对照差异不太明显。
表2不同施肥处理对土壤有效镉、铅含量的影响(单位：mg/kg)
3、不同处理水稻糙米中重金属镉含量的变化：
由表3可见，与对照(不施肥)相比较，施用尿素、磷酸二氢钾、尿素与磷酸二氢钾复混肥、颗粒硅钙肥均不同程度地降低了水稻对镉、铅的吸收。施用尿素、磷酸二氢钾、尿素与磷酸二氢钾复混肥、颗粒硅钙肥四种肥料，水稻糙米中的镉、铅含量分别比对照降低了0.018mg/kg和0.159mg/kg、0.095mg/kg和0.245mg/kg、0.088mg/kg和0.230mg/kg、0.165mg/kg和0.371mg/kg,有效地降低了水稻糙米的镉、铅吸收量。施用颗粒硅钙肥对水稻吸收镉、铅量与不施肥相比较，降低率达49.5％和61.1％，通过lsd分析，与其它处理，差异达到(p﹤0.01)水平。
表3不同施肥处理对水稻糙米全镉与全铅含量的影响(单位：mg/kg)
实施例2
钝化重金属的颗粒硅钙肥以下组分组成：硅酸钙65％、秸秆粉10％、磷酸二氢钾10％、尿素10％、膨润土5％，制造工艺流程步骤同实施例1。
实施例3
钝化重金属的颗粒硅钙肥由以下组分组成：硅酸钙65％、秸秆粉15％、磷酸二氢钾10％、尿素7％、膨润土3％，制造工艺流程步骤同实施例1。
实施例4
钝化重金属的颗粒硅钙肥由以下组分组成：硅酸钙65％、秸秆粉12％、磷酸二氢钾10％、尿素8％、膨润土5％，制造工艺流程步骤同实施例1。
同样地，经过试验，实施例2-4的效果与实施例1的效果相似。