一种四方相钛酸钡粉体的溶胶‑水热法制备工艺的制作方法

本发明涉及一种四方相钛酸钡纳米粉体及其制备方法，更详细地说是关于溶胶-水热法制备四方相钛酸钡粉体的工艺，属于无机非金属材料制备领域。

背景技术：

钛酸钡具有高介电常数、低介电损耗和优良的铁电、压电性能，且对环境友好，广泛应用于热敏电阻、铁电压电元器件和多层陶瓷电容器(mlcc)的介质材料，被誉为电子陶瓷工业的支柱。特别地，高纯四方相钛酸钡粉体是陶瓷超级电容器的关键基体材料。因此，高纯四方相钛酸钡粉体的制备方法成为研究热点。

传统的固相法制备的粉体尺寸大且均匀性差，严重影响陶瓷性能。而钛酸钡粉体的湿化学制备方法具有纯度高、均匀性好等优点，得到了广泛的应用，其中溶胶-凝胶法和水热法以其优点成为制备钛酸钡粉体主要的湿化学方法。溶胶-凝胶法组成精确、成分易控制且得到的粉体高纯，但缺点是煅烧温度较高且制得的粉体容易团聚。水热法合成温度低、粉体大小均匀、分散性好且直接生成氧化物，避免了高温煅烧和可能形成硬团聚，可弥补溶胶-凝胶法的缺点。随着科学技术的发展，单一的合成方法已经不能满足高性能钛酸钡粉体制备的需要。因此，基于制备方法的改进和研究手段的拓宽，各种技术手段的联合使用可以降低合成钛酸钡的反应温度，缩短反应时间，并且制得粒径小、分散性好、纯度高的粉体。将溶胶-凝胶法和水热法联用，同时结合溶胶-凝胶法和水热法的优点，来合成钛酸钡粉体的技术，称为溶胶-水热法。

龚淑萍等人(溶胶-水热法制备钛酸钡基ptc超细粉体,华中科技大学学报(自然科学版),35(2007)113-116)报道，将乙酸钡和冰乙酸按比例混合形成透明溶液，再用无水乙醇稀释钛酸四丁酯获得钛的前驱物，钡的乙酸溶液缓慢滴加到钛的前驱物中，形成浅黄色透明溶胶。然后将koh热溶液加入到溶胶中强烈搅拌形成水热反应前驱物。采用溶胶-水热法制备，获得了符合化学计量比、晶粒尺寸30nm左右的立方相钛酸钡纳米粉体。该方法的不足之处为钛酸钡粉体为立方相并含有碳酸钡杂相。wang等人(low-temperaturesynthesisofbatio3powdersbythesol–gel-hydrothermalmethod,ceramicsinternational39(2013)7127–7134)报道，将无水乙醇与钛酸四丁酯形成的溶液逐滴加入到冰醋酸与醋酸钡形成的溶液中，得到透明溶胶并凝胶化，真空干燥后的干凝胶与koh反应，采用溶胶-凝胶-水热法，获得了钛酸钡粉体。该方法需要制备干凝胶，过程稍显复杂且合成的钛酸钡粉体为立方相。yang等人(monodispersehollowperovskitebatio3nanostructurespreparedbyasol-gel-hydrothermalmethod,ceramicsinternational,40(2014)9663-9670)报道，钛酸四丁酯、硝酸、乙酰丙酮和去离子水在水浴搅拌条件下形成溶胶，凝胶后与醋酸钡反应，控制钛钡比，koh做矿化剂，同样采用溶胶-凝胶-水热法获得了平均粒径86.7nm的单分散中空钛酸钡纳米粒子。该法也有凝胶过程，合成的钛酸钡同样为立方相且合成温度较高(200℃)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纯度高、分散性好、粉体粒径可控和晶型良好的四方相钛酸钡纳米粉体的制备方法。该法为溶胶-水热法，工艺简单，合成温度低。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种四方相钛酸钡粉体的溶胶-水热法制备工艺，包括：将钡盐溶液与钛酸四丁酯溶液混合后得到溶胶，溶胶与矿化剂混合调节溶胶的ph值≥13得到钛酸钡前驱体悬浊液；

将钛酸钡前驱体悬浊液进行水热反应，水热反应的温度为100～160℃，水热反应的时间为6～48h，即得四方相钛酸钡粉体。

具体的，钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为：1:1。

进一步的，所述的钛酸四丁酯溶液为将钛酸四丁酯与冰醋酸和短链醇混合得到的溶液，钛酸四丁酯、冰醋酸和短链醇的体积比为1:2:3。

更具体的，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇。

还有，所述的钡盐溶液为氯化钡溶液、醋酸钡溶液、硝酸钡或氢氧化钡溶液。

另外，所述的矿化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步的，还包括将水热反应的产物进行洗涤干燥得到四方相钛酸钡粉体，洗涤包括将水热反应产物依次经50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序进行洗涤，干燥温度为60℃。

最好的，所述的水热反应中反应釜的填充率为70％～80％。

与现有技术相比，本发明的优点为：

本发明所述的制备钛酸钡粉体方法为溶胶-水热法，利用溶胶-凝胶法精确控制组成和纯度，同时水热法合成温度低，因而同时具备溶胶-凝胶法和水热法的优点。本发明实际操作简单，省去了凝胶过程，合成的钛酸钡粉体为四方相结构且无杂相，结晶性良好，粒径范围为60～150nm，颗粒形貌为球形或近似球形，粉体纯度高、分散性好，晶粒均匀性好，烧结活性高等特点。水热反应温度≤160℃，无需进一步处理。通过调节溶剂、原料、矿化剂种类和反应条件，可以调节颗粒尺寸和分散性。本发明原料易得、成本低廉、易于工业化生产，制得的钛酸钡纳米粉体，可用于超级电容器用mlcc的基体材料和热敏电阻。

附图说明

图1为实施例1～4得到的钛酸钡粉体的xrd图谱；

图2为实施例1～4得到的钛酸钡粉体的sem照片；

具体实施方式

一种四方相钛酸钡粉体的溶胶-水热法制备工艺，包括如下步骤：

(1)首先将钛酸四丁酯与冰醋酸、短链醇类混合制得钛酸四丁酯溶液；

(2)将钡盐溶液滴加至钛酸四丁酯溶液中，磁力搅拌，得到均匀的溶胶；

(3)在加热和磁力搅拌条件下，将矿化剂溶液加入到溶胶中，调节ph值≥13，得到钛酸钡前驱体悬浊液；

(4)将得到的前驱体悬浊液加入到水热反应釜中，控制溶液填充率，在干燥箱中控制温度100～160℃水热反应6～48h，制得钛酸钡浆料；

(5)将钛酸钡浆料用布氏漏斗进行抽滤，经洗涤和干燥后得四方相钛酸钡粉体。

进一步地，步骤(1)中短链醇类为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇。

进一步地，步骤(1)中钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯、冰醋酸和短链醇的体积比为：1:2:3。本发明的钛酸四丁酯溶液包含钛酸四丁酯、冰醋酸和短链醇，其他发明中的钛酸四丁酯溶液有的不含有冰醋酸(有些会将冰醋酸与钡盐形成溶液)，有的不含醇。本发明中短链醇为溶剂，对于四方相钛酸钡粉体的制备非常重要，是形成四方相钛酸钡的重要影响因素。

进一步地，步骤(1)中钡盐为氯化钡、醋酸钡、硝酸钡或氢氧化钡。

进一步地，步骤(2)中钛盐和钡盐的摩尔比为1:1。

进一步地，步骤(3)中矿化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。本发明中的氢氧化钠或氢氧化钾起矿化和调节ph值的作用，没有矿化剂无法形成前驱体。所以，本发明中矿化剂对形成四方相钛酸钡及钛酸钡的形貌非常重要。

进一步地，步骤(4)中反应釜填充率为70％～80％。

进一步地，步骤(5)中洗涤和干燥步骤，洗涤过程按50％醋酸溶液(体积百分数)、水和无水乙醇顺序进行，各洗涤2～3次后，粉体在干燥箱中60℃烘干。

下面结合具体实施例来对本发明进一步说明。

实施例1：

按钛源和钡源的摩尔比为1:1，称取钛酸四丁酯11.0005g，加入冰醋酸和无水乙醇，控制钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1:2:3，磁力搅拌，制得钛酸四丁酯溶液；再称取7.8971g氯化钡，加入40ml蒸馏水加热搅拌使完全溶解，得醋酸钡溶液；将氯化钡溶液滴加至钛酸四丁酯溶液中，50℃加热并磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶胶；然后，将矿化剂4mol/l的naoh溶液加入到上述溶胶中，调节ph值≥13，持续搅拌，得到白色钛酸钡前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液加入到水热反应釜中，120℃水热反应24小时，反应釜自然冷却至室温。倒去上层清液，将产物进行抽滤并洗涤，洗涤过程按50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序依次进行，各洗涤3次后，粉体在干燥箱中60℃烘干得钛酸钡粉体，如图1a和图2a所示，粉体为四方相结构，颗粒形貌为球形或近似球形，颗粒尺寸约为80～100nm，扫描电镜观察发现分散性较好，分布集中。

实施例2：

按钛源和钡源的摩尔比为1:1，称取钛酸四丁酯9.9990g，加入冰醋酸和无水乙醇，控制钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1:2:3，磁力搅拌，制得钛酸四丁酯溶液；再称取7.5061g醋酸钡，加入40ml蒸馏水加热搅拌使完全溶解，得醋酸钡溶液；将醋酸钡溶液滴加至钛酸四丁酯溶液中，50℃加热并磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶胶；然后，将矿化剂4mol/l的naoh溶液加入到上述溶胶中，调节ph值≥13，持续搅拌，得到白色钛酸钡前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液加入到水热反应釜中，120℃水热反应12小时，反应釜自然冷却至室温。倒去上层清液，将产物进行抽滤并洗涤，洗涤过程按50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序依次进行，各洗涤3次后，粉体在干燥箱中60℃烘干得钛酸钡粉体，如图1b和2b所示，粉体为四方相结构，颗粒形貌为球形或近似球形，颗粒尺寸为60～80nm，扫描电镜观察发现分散性较好，分布集中。

实施例3：

按钛源和钡源的摩尔比为1:1，称取钛酸四丁酯10.9004g，加入冰醋酸和甲醇，控制钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1:2:3，磁力搅拌，制得钛酸四丁酯溶液；再称取7.8252g氯化钡，加入40ml蒸馏水加热搅拌使完全溶解，得氯化钡溶液；将氯化钡溶液滴加至钛酸四丁酯溶液中，50℃加热并磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶胶；然后，将矿化剂4mol/l的naoh溶液加入到上述溶胶中，调节ph值≥13，持续搅拌，得到白色钛酸钡前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液加入到水热反应釜中，100℃水热反应48小时，反应釜自然冷却至室温。倒去上层清液，将产物进行抽滤并洗涤，洗涤过程按50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序依次进行，各洗涤3次后，粉体在干燥箱中60℃烘干得钛酸钡粉体，如图1c和2c所示，粉体为四方相结构，颗粒形貌为球形或近似球形，颗粒尺寸为70～90nm，扫描电镜观察发现分散性较好，分布集中。

实施例4：

按钛源和钡源的摩尔比为1:1，称取钛酸四丁酯12.1652g，加入20ml冰醋酸，30ml无水乙醇，钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇的体积比为1:2:3，磁力搅拌，制得钛酸四丁酯溶液；再称取8.7332g氯化钡，加入40ml蒸馏水加热搅拌使完全溶解，得氯化钡溶液；将氯化钡溶液滴加至钛酸四丁酯溶液中，50℃加热并磁力搅拌，得到均匀的淡黄色透明溶胶；然后，将矿化剂4mol/l的koh溶液加入到上述溶胶中，调节ph值≥13，持续搅拌，得到白色钛酸钡前驱体悬浊液；将得到的前驱体悬浊液加入到水热反应釜中，160℃水热反应12小时，反应釜自然冷却至室温。倒去上层清液，将产物进行抽滤并洗涤，洗涤过程按50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序依次进行，各洗涤3次后，粉体在干燥箱中60℃烘干得钛酸钡粉体，如图1d和2d所示，粉体为四方相结构，颗粒形貌为球形或近似球形，颗粒尺寸为100～120nm，扫描电镜观察发现分散性较好，分布集中。

在上述实施例1～4中，若形成前驱体时的ph<13，则形成结晶性差或无法形成四方相钛酸钡粉体。若水热反应温度低于100℃，也将无法获得结晶性良好的四方相钛酸钡粉体。洗涤过程需按50％醋酸溶液(体积分数)、水和无水乙醇顺序依次进行，否则会有有机物残留而无法得到纯钛酸钡粉体。

以上所述仅是对本发明较佳实施例进行描述，并非对本发明的范围进行限定，任何本领域技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应视为在本发明权利要求书确定的保护范围之内。