本发明涉及一种针对反应烧结cf/sic复合材料在线反应连接的方法，具体设计一种通过有机树脂碳源以及在线连接工艺实现cf/sic复合材料连接的方法。
背景技术
相比sic陶瓷，cf/sic复合材料独特的裂纹偏转、纤维拔出、桥联等能量耗散机制，使它表现出类似金属的非灾难性破坏特征，从而大幅提高其在工程应用领域的可靠性。另外，cf/sic结合了sic陶瓷和碳纤维的耐高温、耐腐蚀、高比刚度、高热导、低密度等优点。因此，cf/sic复合材料作为高温结构材料被广泛应用于航空航天、军事、能源等领域。然而cf/sic复合材料具有的高耐磨性和高硬度使其加工性能较差，很难像金属一样通过锻造、挤压等塑性成型工艺加工成形状复杂的大型构件。采用连接技术把相对简单的构件连接起来是制备大型复杂cf/sic复合材料构件行之有效的方法。因此，cf/sic复合材料的连接问题是cf/sic复合材料实现工程化应用必须要解决的关键问题。
cf/sic复合材料的连接主要沿用sic烧结陶瓷与金属及sic陶瓷自身间的连接工艺，最早为机械连接，较为成熟的连接方法是活性金属钎焊和扩散焊连接，此外还有瞬时液相连接(tlpb)、自蔓延高温合成(shs)连接、先驱体连接、反应连接、热压反应烧结连接、玻璃中间层连接等。相比于其他方法，反应连接方法的主要优点是通过对连接界面成分和结构的设计，使得连接层力学、热学等性能能够十分接近于被连接母材基体材料。一种比较成功的反应连接技术是nasa的lewis研究中心研制成功的技术：先将含碳的化合物置于接头区(通常含碳化合物以浆料形式或者流延膜的形式加入)，将试件装在卡具中，在110～120℃之间干燥10～20min，使被焊件粘接在一起。再将si或含si合金做成片状、膏状或悬浮液状放到接头区域，然后根据浸润类型加热到1250～1425℃保温5～10min，熔化的si或si合金在毛细管力作用下渗入到中间层素坯中并与碳反应，生成新的sic并实现与基体的连接，中间层除了sic还会有游离硅存在。现有技术所述cf/sic复合材料连接方法均为cf/sic材料制备完成之后进行连接，连接过程均在高温下进行，使得材料经过多次的高温处理，会提高材料变形、开裂的风险，对复合材料本身及连接性能都带来不利影响。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明利用反应连接的优点及其与反应烧法制备cf/sic复合材料的部分工艺过程的相似性，提供了一种反应烧结cf/sic复合材料和同步反应连接的方法，包括：
将碳的前驱体浆料涂覆在至少两个cf/c多孔前驱体待连接件的连接面之间、经固化形成多孔碳基连接层，得到预连接体。所述碳的前驱体浆料的主成分包括：25～55wt％碳源、25～35wt％溶剂、20～50wt％碳化硅粉体，所述碳源为无机碳源或/和有机碳源；
将所得预连接体在1450～1650℃下进液相渗硅，使得cf/sic复合材料的制备与连接同步完成。
本发明以碳的前驱体浆料为原料，通过涂覆工艺将至少两个cf/c材料(cf/c多孔前驱体待连接件)进行连接，使得cf/c多孔前驱体待连接件的连接面之间形成多孔碳基连接层。然后再在1450～1650℃下进行同步液相渗硅，在cf/c多孔前驱体待连接件形成cf/sic复合材料的同时，使得多孔碳基连接层中碳源中的c和渗硅时的si反应原位反应生成β-sic用于实现cf/sic复合材料之间的连接(即，连接和制备同步完成)，从而简化生产工艺，降低多次高温处理过程带来的变形、开裂风险，更有利于制备更为复杂形状、大尺寸的cf/sic复合材料。
较佳地，所述碳的前驱体浆料的主成分包括：25～35wt％有机碳源、0～20wt％无机碳源、25～35wt％溶剂、20～50wt％碳化硅粉体，优选包括：25～35wt％有机碳源、0～10wt％无机碳源、25～35wt％溶剂、30～50wt％碳化硅粉体。
较佳地，所述无机碳源为碳黑、石墨和碳微球中的至少一种，所述有机碳源为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯、双马来酰亚胺(bmi)和聚酰亚胺树脂中的至少一种。
较佳地，所述碳化硅粉体的粒径范围为0.4～5微米，碳化硅粉体越细，其在连接层中的分布越均匀，连接性能更加优异。
较佳地，所述溶剂为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种。
较佳地，当所述碳源含有有机碳源时，将预连接体经固化、裂解脱粘后，再进行液相渗硅。在含有有机碳源(含有有机碳源具体指的是碳源为有机碳源、或有机碳源和无机碳源的混合物)时，将多孔碳基连接层进行固化和裂解脱粘，使多孔碳基连接层中产生一定孔径的多孔结构，可作为高温渗硅反应过程中硅的自由通道，更有利于促使碳化形成的c和si的原位反应。
又，较佳地，所述固化的温度为90～120℃，时间4～12小时，所述碳化为于惰性气氛中在800～1000℃下处理0.5～2小时。
较佳地，所述碳的前驱体浆料还包括质量为主成分总质量的3～5wt％的分散剂、和/或质量为主成分总质量的的2～10％的固化剂；
所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、磷酸盐中的至少一种；
所述固化剂选自苯磺酰氯和/或六亚甲基四胺。
较佳地，所述多孔碳基连接层的厚度为15～200μm。其中连接层越厚，连接层中出现缺陷的风险增加，连接性能下降。本发明制备合适的连接层厚度范围(15～200μm)，能够获得更加优异的连接性能。
较佳地，所述液相渗硅为在1450～1650℃下渗硅10～30分钟。
本发明与现有技术相比，其优点在于：1)cf/sic复合材料的制备与连接过程同步完成的新方法，简化生产工艺，降低多次高温处理过程带来的变形、开裂风险；2)制备得到连接层主体为sic相，与cf/sic复合材料基体的结构性能相似，热物性匹配较好，可以获得耐高温性能优异的连接接头。特别适用于cf/sic复合材料制备的结构器件的连接。
附图说明
图1为实施例2所制备的试样接头处微观组织形貌扫描电镜图像，左右两边为cf/sic复合材料，中间为连接层；
图2为图1中区域一处微观组织形貌图的放大图，其中灰色颗粒状为sic相，黑色圆柱状为cf/sic复合材料中的碳纤维，深灰色区域为游离硅。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明利用反应连接的优点及其与反应烧结cf/sic复合材料的化学反应过程的同步性，提出一种复合材料的制备与连接过程同步制备的新方法，通过在cf/c材料(例如两个cf/c多孔前驱体待连接件)的连接面之间制备多孔碳基连接层，同步进行高温液相渗硅反应烧结，使得cf/sic复合材料的制备与连接同步完成。该方法简化了工艺过程，降低多次高温处理过程带来复合材料的变形、开裂等风险。
以下示例性地说明本发明提供的反应烧结cf/sic复合材料和同步反应连接的方法(cf/sic复合材料的制备与连接过程同步完成的方法)。
待连接件(cf/c多孔前驱体待连接件)预备。准备至少两个反应烧结工艺中的cf/c材料作为待连接部件，并将待连接面使用磨床研磨平整，去除待连接表面杂物，将磨好的cf/c材料试样放置于酒精中超声清洗10～20min，放置烘箱干燥，留备待用。
制备碳的前驱体浆料。所述碳的前驱体浆料的主成分包括：25～55wt％碳源、25～35wt％溶剂、20～50wt％碳化硅粉体。所述碳源可为无机碳源或/和有机碳源，优选为有机碳源，更优选为酚醛树脂。所述碳的前驱体浆料的主成分包括：25～35wt％有机碳源、0～20wt％无机碳源、25～35wt％溶剂、20～50wt％碳化硅粉体，优选包括：25～35wt％有机碳源、0～10wt％无机碳源、25～35wt％溶剂、30～50wt％碳化硅粉体。所述无机碳源可为碳黑、石墨和碳微球中的至少一种。其中所述有机碳源可为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯、双马来酰亚胺(bmi)和聚酰亚胺树脂中的至少一种。所述碳化硅粉体的粒径范围可为0.4～5微米微米。所述溶剂可为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种。上述碳的前驱体浆料还包括质量为主成分总质量的3～5wt％(优选4～5wt％)的分散剂、和/或质量为主成分总质量的的2～10％的固化剂。所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、磷酸盐中的至少一种。所述固化剂选自苯磺酰氯和/或六亚甲基四胺。
作为一个示例，制备树脂基浆料：作为连接料和反应渗硅过程中的碳源，所述树脂基浆料包括以下重量百分含量的组分：按重量百分含量计，0～10wt％的碳黑，酚醛树脂25-35％，乙醇25-35％，碳化硅微粉30-50％。该树脂基浆料还包括重量为主成分总量的4～5％的分散剂、和/或重量为主成分总量的2～10％的固化剂，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、磷酸盐中的至少一种。所述固化剂可以选自苯磺酰氯和/或六亚甲基四胺。
以碳的前驱体浆料为原料，通过涂覆工艺在至少两个cf/c多孔前驱体待连接件的连接面之间形成多孔碳基连接层，得到预连接体。然后将cf/c材料预连接件(预连接体)埋至硅粉中，然后将埋硅粉的预连接件高温液相渗硅，使得连接料中的碳与硅原位反应生成β-sic结合的整体cf/sic复合材料部件。具体来说，是在1450～1650℃下进行同步液相渗硅。控制所述多孔碳基连接层的厚度为15～200μmmm。当所述碳源含有有机碳源时，将连接面之间形成有多孔碳基连接层的至少两个cf/c多孔前驱体待连接件经固化、裂解脱粘形成后，再进行液相渗硅。所述固化的温度可为90～120℃，时间4～12小时。所述裂解脱粘可为于惰性气氛中在800～1000℃下处理0.5～2小时。所述液相渗硅为在1450～1650℃下渗硅10～30分钟。所述液相渗硅温度为1450～1650℃，渗硅时间为10～30min。作为一个装配及预连接的示例，将至少两个cf/c材料试样通过至少一个连接面连接成一个复合体，在复合材料连接面之间通过浆料涂覆工艺涂覆上述树脂基浆料，并通过模具装夹，使其更加牢固，然后在低温下进行固化，而后900℃惰性气氛下进行裂解脱粘，得到预连接体。
作为一个cf/sic复合材料的制备与连接过程同步完成的方法的示例，具体步骤如下：1)选用有机树脂、sic微粉等配制成浆料，作为反应连接中的碳源；2)以cf/c多孔前驱体材料作为待连接部件，通过树脂基浆料涂覆工艺对其进行预连接；3)在低温下固化、900℃高温裂解碳化，使连接层产生一定孔径的多孔结构，作为高温渗硅反应中硅的自由通道；4)在高温下对碳化后的复合体进行同步渗硅反应烧结，使得cf/sic复合材料制备与连接过程同步完成。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
一种反应烧结cf/sic复合材料同步反应连接方法，包括以下步骤：
1)制备树脂基浆料：
a.按照以下配比准备原料：
酚醛树脂35％，乙醇35％，碳化硅微粉30％；以及，重量为主成分总量4％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，重量为主成分总量4％的固化剂；其中，碳化硅微粉的粒度为0.5μm。
b.将乙醇加入到酚醛树脂中，搅拌使之充分溶解，配置酚醛树脂溶液；
c.将碳化硅微粉加入到酚醛树脂溶液中，配置成浆料；
d.添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮，然后对浆料进行球磨12h，真空除气2h，得到连接料。
2)待连接件预备：准备至少两个反应烧结cf/sic工艺中未渗硅的cf/c材料作为待连接部件，并将待连接面使用磨床研磨平整，去除待连接表面杂物，将磨好的cf/c材料试样放置于酒精中超声清洗10～20min，放置烘箱干燥，留备待用。
3)装配及预连接：将(2)中的cf/c材料试样通过至少一个连接面连接成一个复合体，在复合材料连接面之间涂覆树脂基连接料，使用模具对连接件进行紧固，以便提高连接的稳定性，然后120℃下固化4h，而后在ar气氛、900℃下进行裂解碳化，得到预连接体。
4)高温渗硅反应连接：将cf/c材料预连接件埋至硅粉中，由预连接体中碳的含量控制硅粉的添加量，然后将埋硅粉的预连接件在1600℃的温度下保温30min渗硅处理，使得连接料中的碳与硅原位反应生成β-sic结合的整体复合材料部件。
实施例2
在本实施例中，与实例1基本相同，所不同的是：
步骤1)中制备树脂基浆料：
a.酚醛树脂30％，乙醇30％，碳化硅微粉40％；以及，重量为主成分总量4％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，重量为主成分总量4％的固化剂；其中，碳化硅微粉的粒度为1μm。
实施例3
在本实施例中，与实例1基本相同，所不同的是：
步骤1)中制备树脂基浆料：作为粘结剂和反应渗硅过程中的碳源：
a.按照以下配比准备原料：
酚醛树脂25％，乙醇25％，碳化硅微粉50％；以及，重量为主成分总量4％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，重量为主成分总量4％的固化剂；；其中，碳化硅微粉的粒度为0.5μm。
实施例4
在本实施例中，与实例1基本相同，所不同的是：
步骤1)中制备树脂基浆料：作为粘结剂和反应渗硅过程中的碳源：
a.按照以下配比准备原料：
酚醛树脂30％，乙醇30％，碳化硅微粉30％，碳黑10％；以及，重量为主成分总量4％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，重量为主成分总量4％的固化剂；；其中，碳化硅微粉的粒度为0.5μm。
实施例5
在本实施例中，与实例1基本相同，所不同的是：
步骤1)中制备树脂基浆料：作为粘结剂和反应渗硅过程中的碳源：
a.按照以下配比准备原料：
酚醛树脂25％，乙醇25％，碳化硅微粉30％，碳黑20％；以及，重量为主成分总量4％的分散剂，重量为主成分总量4％的固化剂；其中，碳化硅微粉的粒度为1μm。
实施例6
在本实施例中，与实例1基本相同，所不同的是：
4)高温渗硅反应连接：将cf/c材料预连接件埋至硅粉中，由预连接体中碳的含量控制硅粉的添加量，然后将埋硅粉的预连接件在1450℃的温度下保温30min渗硅处理。
实施例7
在本实施例中，与实例6基本相同，所不同的是：
4)高温渗硅反应连接：将cf/c材料预连接件埋至硅粉中，由预连接体中碳的含量控制硅粉的添加量，然后将埋硅粉的预连接件在1500℃的温度下保温30min渗硅处理。
实施例8
在本实施例中，与实例6基本相同，所不同的是：
4)高温渗硅反应连接：将cf/c材料预连接件埋至硅粉中，由预连接体中碳的含量控制硅粉的添加量，然后将埋硅粉的预连接件在1550℃的温度下保温30min渗硅处理。
表1连接接头三点弯曲强度及连接层厚度测试结果：
表1为具体连接的实施例，表中弹性模量和弯曲强度测试结果采用5566万能材料试验机获得，测试为多个试样测试结果的平均值。由表中数据可得，本连接方法可获得的连接样强度较高，可以实现有效连接。
对比例1
1)制备浆料，同实施例2；
2)前处理：准备至少两个反应烧结cf/sic材料作为待连接部件，并将待连接面使用磨床研磨平整，去除待连接表面杂物，将磨好的cf/c材料试样放置于酒精中超声清洗10～20min，放置烘箱干燥，留备待用；
3)装配及连接：将1)中至少两个(例如两个)cf/sic试样通过至少一个(例如一个)连接面连接成一个复合体，连接面之间涂覆2)中浆料，通过模具装夹，在120℃下干燥4h；随后将模具放置高温炉中，在样品连接处放置硅粉，在1600℃的温度下保温30min熔渗处理，使得连接料中的碳与硅或反应生成连接层，得到连接的cf/sic复合材料。所得连接件连接强度为120±39mpa，所得强度相比同步反应连接偏低。
参见图1、2，可以看到左右两边为cf/sic复合材料，中间为连接层，其中灰色颗粒状为sic相，黑色圆柱状为cf/sic复合材料中的碳纤维，深灰色区域为游离硅；连接层厚度在43μm左右，连接层与cf/sic复合材料界面连接良好，界面处无明显缺陷，实现了cf/sic复合材料的有效连接。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。