一种二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用的制作方法

本发明涉及光学晶体材料技术领域，具体涉及一种二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用。

背景技术：

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(shg)，是一种重要的光电功能材料，在倍频器件、电光调制、全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金属硼酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已在市场上广泛应用的非线性光学晶体包括lib3o5(简写为lbo)，β-bab2o4(简写为bbo)以及在深紫外区能实现倍频效应的kbe2bo3f2(简写为kbbf)等，其中kbbf晶体材料的最短输出波长可达到179.4nm。

然而目前这些材料的制备方法大多为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备，非线性光学系数也有待于进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有合成方法上存在的缺陷，从而提供一种具有较大倍频效应、制备方法简单的二阶非线性光学晶体材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种二阶非线性光学晶体材料，所述晶体材料的化学式为nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]，该晶体材料为三方晶系，其空间群为p31c，所述晶体材料的晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2。该晶体材料具有较大的倍频效应，约为kdp晶体的3.20倍、bbo晶体的0.45倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边小于190nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。

优选地，所述晶体材料的晶胞参数为z＝2，晶胞体积为

所述无机化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的晶体结构如下：每个b原子与3个o原子或4个o原子连接形成的bo3三角平面或bo4四面体结构，3个bo3三角形和6个bo4四面体通过共边和共顶点的方式形成b9o16簇，每个b9o16簇与相邻的六个相同b9o16簇连接，在(001)平面形成三维沸石状结构，na离子和sr离子填充在沸石结构的孔道中。三角平面的bo3和扭曲的bo4四面体的协同效应导致化合物大的二阶非线性效应。

根据本申请的另一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，采用水热法制备，锶源、钠源、硼源、矿化剂和水混合形成初始凝胶混合物，水作为反应介质，常温下锶源、钠源和硼源在水中溶解度较低，高温高压下有利于上述三者所形成的凝胶化合物溶解并反应，于180～240℃下晶化得到材料，矿化剂不参与该反应，但是对晶体的形成有促进作用。

所述的初始凝胶混合物中的钠元素、锶元素、硼元素、矿化剂和水的摩尔比为na:sr:b:矿化剂:水＝(2～40)：(0.5～10)：(4～40)：(0.1～5)：(200～1000)，更优选的，na:sr:b:矿化剂:水＝(4～12)：(1～3)：(4～12)：(1～3)：(200～400)。

优选的，所述的钠源选自氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、四硼酸钠、偏硼酸钠、四水合八硼酸钠中的至少一种。

优选的，所述的锶源选自硝酸锶、氢氧化锶、碳酸锶、氟化锶、氯化锶、偏硼酸锶中的至少一种。

优选的，所述的硼源选自硼酸、硼酸酐、偏硼酸锂、偏硼酸钠、四硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸镁、偏硼酸钙、偏硼酸钡、硼酸铅、四水合八硼酸钠中的至少一种。

优选地，所述钠源和硼源来自同一化合物四水合八硼酸钠，即四水合八硼酸钠既是钠源也是硼源。所述锶源和硼源来自同一化合物偏硼酸锶，即偏硼酸锶既是锶源也是硼源。

优选的，所述的矿化剂选自氢氟酸、氟化钾、氟化钠中的至少一种。

优选的，所述的晶化温度为200～240℃，晶化时间不少于24小时，更优选的，晶化时间为24～240小时。

根据本申请的另一方面，提供一种激光频率转换器，含有上述任一晶体材料或者由上述任一方法所制备的晶体材料。

根据本申请的另一方面，提供所述激光频率转换器的应用方法，用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出，同时也可用于波长为532nm的激光光束以二倍频谐波输出。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)本申请提供了一种新型晶体材料，晶体材料具有较大的倍频效应，约为kdp晶体的3.20倍、bbo晶体的0.45倍。此外，该晶体材料具有较宽的透过范围，其紫外透过截止边小于190nm，在非线性光学、电光调制、光折变信息处理等领域有广泛的应用前景。

(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用反应条件温和的水热法而非高温固相法，在180～240℃的低温下，通过水热晶化，可高产率地得到高纯度样品。方法简单，条件温和，有利于实现大规模工业化生产。

(3)本申请提供了应用上述材料的激光频率转换器，可用于将波长为1.064μm的激光光束以二倍频或三倍频谐波输出，同时也可用于波长为532nm的激光光束以二倍频谐波输出。

附图说明

图1是nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的晶体结构示意图；

图2是样品1#的x射线衍射图谱；其中(a)是根据单晶x射线衍射数据解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的漫反射吸收透过光谱；

图4是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图；

图5是样品1#在532nm波段下的二次谐波相位匹配图；

图6是样品1#和标样kdp的尺寸在105-150μm范围内二次谐波信号图；

图7是样品1#和标样bbo的尺寸在105-150μm范围内二次谐波信号图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

作为一个制备无机化合物优选nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]的优选实施方案，典型方法如下：将原料sr(oh)2·8h2o与na2b8o13·4h2o和水密封于水热反应釜中进行水热反应，反应温度为180～240℃，反应时间为1～10天，然后缓慢降温至30℃，降温速度是0.5～30℃/天，过滤清洗，即可获得无色针状的nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体。

实施例1

(1)1#～9#样品的制备

锶源、钠源、硼源、矿化剂和水按照一定比例均匀混合得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物密封于25ml的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色针状nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1.样品合成条件与样品编号的关系

(2)样品的晶体结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1#～9#进行结构解析。

其中单晶x射线衍射在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.20×0.12×0.1mm³；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末x射线衍射在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5-70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶x射线衍射结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]，属于三方晶系，空间群为p31c，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2，晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝90°，γ＝120°，z＝2，晶胞体积为样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2.样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

其中，粉末x射线衍射结果显示，样品1#～9#在xrd谱图上，峰值位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后经x射线衍射测试得到的图谱，峰值位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

(3)吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在岛津公司uv-3600plus型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在190到2000nm没有明显的吸收。该化合物具有较宽的透过范围，其紫外截止边小于190nm。

(4)倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064nm和532nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测分别产生的532nm和266nm的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将待测晶体样品与标准样品kdp晶体和bbo晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。在同样测试条件下，比较样品所产生的二次谐波的强度与参比晶体kdp和bbo所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体具有极大的倍频效应。如图4和图5所示，分别为kh2po4(kdp)晶体的3.20倍，bbo(β-bab2o4)晶体的0.45倍。如图6和图7所示，在可见光和紫外波段内均能实现相位匹配。

实施例2

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钠源为氯化钠，采用的锶源为硝酸锶，采用的硼源为硼酸，采用的矿化物为氢氟酸，其中，初始凝胶混合物中的钠元素、锶元素、硼元素、矿化剂和水的摩尔比为na:sr:b:矿化剂:水＝2:0.5:40:5:200；

(2)采用的晶化温度为180℃，晶化时间为24小时。

经检测，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体具有极大的倍频效应，分别为kh2po4(kdp)晶体的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶体的0.45倍。

实施例3

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钠源为碳酸钠、硝酸钠的混合物，采用的锶源为碳酸锶和氯化锶的混合物，采用的硼源为硼酸酐，采用的矿化物为naf，其中，初始凝胶混合物中的钠元素、锶元素、硼元素、矿化剂和水的摩尔比为na:sr:b:矿化剂:水＝40:10:4:0.1:1000；

(2)采用的晶化温度为240℃，晶化时间为240小时。

经检测，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体具有极大的倍频效应，分别为kh2po4(kdp)晶体的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶体的0.45倍。

实施例4

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钠源为醋酸钠，采用的锶源为偏硼酸锶和氟化锶的混合物，采用的硼源为偏硼酸钾和偏硼酸镁的混合物，采用的矿化物为naf，其中，初始凝胶混合物中的钠元素、锶元素、硼元素、矿化剂和水的摩尔比为na:sr:b:矿化剂:水＝4:1:12:3:50；

(2)采用的晶化温度为200℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体具有极大的倍频效应，分别为kh2po4(kdp)晶体的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶体的0.45倍。

实施例5

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的钠源为四硼酸钠和偏硼酸钠的混合物，采用的锶源为碳酸锶，采用的硼源为偏硼酸钡、硼酸铅的混合物，采用的矿化物为naf，其中，初始凝胶混合物中的钠元素、锶元素、硼元素、矿化剂和水的摩尔比为na:sr:b:矿化剂:水＝12:3:4:1:400；

(2)采用的晶化温度为195℃，晶化时间为100小时。

经检测，所制得的化合物nasr3(oh)(b9o16)[b(oh)4]晶体具有极大的倍频效应，分别为kh2po4(kdp)晶体的3.2倍，bbo(β-bab2o4)晶体的0.45倍。