本发明涉及特定的基于丙基乙氧基硅烷低聚物的水性乳液作为在水硬性固化的水泥混合物，例如混凝土、砂浆（德语：estrich）或灰浆中的添加物用于降低收缩行为的用途。
背景技术：
水硬性固化的水泥混合物对于本领域技术人员来说通常是指灰浆、砂浆和混凝土。这些混合物包含作为主粘合剂的水泥和其它添加物质，这些添加物质优选但不限于砂石、砾石、石灰石或白垩，它们具有不同的最大颗粒大小和颗粒分布。通常，水硬性固化的水泥混合物当添加物质的最大颗粒大小小于4mm时称为灰浆，当添加物质的最大颗粒大小最大8mm时称为砂浆和当添加物质的最大颗粒大小大于8mm时称为混凝土。无论如何，与之相关的水硬性固化的水泥混合物在其应用中包含水，并且还可以包含其它添加剂、助剂和/或其它的起到水硬性功能的无机添加物，例如但不限于火山灰或飞灰而用于特定的应用。
在大量的文献中描述了烷氧基硅烷和/或有机聚硅氧烷以及任选的其它原材料的水性乳液、各种制备途径和其各种应用目的。
例如，烷氧基硅烷和有机聚硅氧烷的乳液特别用于无机建筑材料以及木材的疏水化、用作增粘剂、用作防腐剂，例如用于钢筋混凝土，以及在用于建筑材料的涂料组合物或浸渍组合物中：ep0442098、us5,746,810、us6,103,001、wo00/3406、ep0761724、us5,591,818、ep0590270、us5,073,195、us3,734,763、cn103923561、cn103964736、us6,174,461、ep0957071、ep1308428、wo2006/081891、wo2006/081892、wo2008/128819、ep0616989、ep0538555、ep0819665、wo2000/046167等。
ep1236702涉及用于生产耐化学品的灰浆的含水玻璃的建筑材料混合物，其中尤其还可以加入疏水化试剂。
ep2429968公开了用于减少收缩的碱金属活化的铝硅酸盐粘合剂，其包含至少一种选自胺和/或其盐的有机化合物，其中尤其不使用氨基醇。
在由水泥基建筑材料混合物制造模制部件或模制品，例如混凝土盖板、混凝土墙壁或桥梁时，必须避免固化时的裂缝，并且在这方面提供（膨胀）接合处进行补偿。因此，努力使这种建筑材料混合物的收缩行为最小化。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供功能性烷基烷氧基硅烷和其缩合的烷基烷氧基硅烷低聚物（下文也简称为低聚物或低聚物混合物）的水性乳液，其通过在制备水硬性固化的水泥混合物，例如混凝土、砂浆或灰浆时的添加导致直至固化的较低收缩。
本发明的目的通过本申请的权利要求1的特征实现。本发明的优选实施方案的特征可以参见分别引用其的从属权利要求。
已经令人惊奇地发现，包含丙基乙氧基硅烷低聚物混合物或者丙基乙氧基硅烷低聚物混合物与辛基三乙氧基硅烷(octeo)（其中丙基乙氧基硅烷低聚物混合物与辛基三乙氧基硅烷的重量比为3:1至1:3）的混合物、至少一种乳化剂或乳化剂体系、至少一定含量的2-氨基乙醇，优选n-烷基取代的2-氨基乙醇，更优选n,n-二乙基-2-氨基乙醇，和水的水性乳液，其作为添加物在制备水硬性固化的水泥混合物[下文也简称为水泥混合物]，特别是灰浆、砂浆和混凝土，例如多孔混凝土、钢筋混凝土、水下混凝土、纺织纤维混凝土、混凝土修补灰浆、灰浆、2-k-组分灰浆、砂浆（仅提及一些）时可以有利地用于降低收缩行为。在此，标准灰浆用作示范物质，对比下文列举的应用实例。
本发明的目的的实现还包括在制备特定乳液时的油相方面的特别的经济可行性，因为有利地可以部分地使用octeo形式的成本较低的单体烷基烷氧基硅烷代替难以制备的（即昂贵的）硅烷低聚物。
因此，本发明的主题是水性乳液作为添加物在制备水硬性固化的水泥混合物时用于降低收缩行为的用途，该乳液包含丙基乙氧基硅烷低聚物混合物或者丙基乙氧基硅烷低聚物混合物与辛基三乙氧基硅烷以3:1至1:3的重量比的混合物、至少一种乳化剂或乳化剂体系、至少一定含量的2-氨基乙醇和水。
此外，明确地指出，与本发明的主题有关的公开内容包括本发明的目前和随后的描述以及权利要求1至11中的各个特征的所有组合。
丙基乙氧基硅烷低聚物混合物(下文也简称为丙基乙氧基硅烷低聚物)，特别是正-或异丙基乙氧基硅烷低聚物的制备例如可以参照ep0814110、ep1205481或ep1205505。
本发明使用的、包含至少作为油相的丙基乙氧基硅烷低聚物混合物或者丙基烷氧基硅烷低聚物混合物与辛基三乙氧基硅烷的混合物以及2-氨基乙醇或n-烷基取代的2-氨基乙醇、至少一种乳化剂和水的水性乳液的制备可以例如但不仅仅通过预混合所述成分和然后的乳化而实施(对此尤其也参照wo2006/081891、wo2006/081892、wo2008/128819和ep0538555)，其中可以在乳化之前或之后将2-氨基乙醇或n-烷基取代的2-氨基乙醇添加到基本混合物中。
本发明使用的乳液的丙基乙氧基硅烷低聚物混合物的含量优选为20至85重量%，基于所述乳液的总重量，其中油相总计40至85重量%，特别是41至82重量%，基于所述乳液的总重量。
特别优选包含式(i)的低聚物的丙基乙氧基硅烷低聚物混合物
基团r1彼此独立地表示正-或异丙基和基团r2表示乙基，并且n表示2至20的低聚度。
此外，本发明使用的乳液优选包含0.1至1重量%，优选0.25至0.75重量%，基于所述乳液的总重量，的至少一种通式(ii)的2-氨基乙醇
ho-ch2-ch2-nr32(ii)
其中基团r3是相同或不同的和彼此独立地表示氢、甲基和乙基，
特别优选n,n-二乙基-2-氨基乙醇。
也可以通过添加合适的有机溶剂另外调节低聚物-或硅烷/低聚物-油相的含量，该有机溶剂例如但不仅仅包括沸点高于室温的脂族以及芳族的烃类，如c6-至c12-烷烃、汽油、轻汽油、柴油、煤油、甲苯、二甲苯、醇或多元醇，例如戊醇、己醇、辛醇、壬醇、异壬醇、丙三醇，醚、酯、醛、酮或者上述有机溶剂的至少两种的混合物。
本发明使用的乳液包含至少一种乳化剂，优选由两种或更多种乳化剂构成的乳化剂体系。所述一种或多种乳化剂可以以0.02至3重量%的量存在，基于所述乳液的总重量。
合适的乳化剂或乳化剂体系（该乳化剂体系基于下述乳化剂的至少两种）例如选自具有c8-c18-烷基的烷基硫酸盐/酯，在疏水部分中具有c8-c18-烷基和具有1至40个环氧乙烷(eo)和/或环氧丙烷(po)单元的烷基-和烷芳基醚硫酸盐/酯，具有c8-c18-烷基的烷基磺酸盐/酯，十二烷基硫酸钠(c12-c16)，具有c8-c18-烷基的烷芳基磺酸盐/酯，磺基琥珀酸与具有5至15个碳原子的一元醇或烷基酚的半酯，在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中具有8至20个碳原子的羧酸的碱金属盐和铵盐，在有机基团中具有8至20个碳原子的烷基-和烷芳基磷酸盐/酯，在烷基或烷芳基中具有8至20个碳原子和具有1至40个eo单元的烷基醚-或烷芳基醚磷酸盐/酯，具有8至40个eo单元和在烷基或芳基中具有c8-c20碳原子的烷基聚乙二醇醚和烷芳基聚乙二醇醚，具有8至40个eo和/或po单元的环氧乙烷/环氧丙烷(eo/po)嵌段共聚物，具有c8-c22-烷基的烷基胺与环氧乙烷或环氧丙烷的加成产物，具有直链或支化的、饱和或不饱和的c8-c24-烷基和具有含1至10个己糖或戊糖单元的低聚苷基团的烷基多苷，硅官能的表面活性剂或者这些乳化剂的混合物。硅官能的表面活性剂的实例是下列通式的那些：
其中r1和r2是相同或不同的、直链或支化的c1-c20-烷基，优选c1-c10-烷基，苯基，r3是c1-c10-烷基，p是0至3的整数和ts是选自如下的表面活性剂基团：
其中n是3至15的整数，m是3至50的整数和i是3至25的整数，r4是h、c1-c20-烷基、c2-c36-烯基、c5-c8-环烷基、c7-c36-芳烷基(下文也简称为“硅官能的表面活性剂”或“硅官能的乳化剂类型a”)。
特别优选具有c8-c18-烷基的烷基硫酸盐/酯，例如十二烷基硫酸盐/酯和下式的硅官能的表面活性剂的组合
其中r是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，和表面活性剂基团是
其中在该式中，n是5至15的整数和r5是直链或支化的c6-c10-烷基。特别合适的是上式的表面活性剂，其中r=ch3，n=1至30和r5=异壬基。该表面活性剂在下文中称为表面活性剂a。
除了所述一种或多种基于硅烷的活性物质、水和至少一种乳化剂，本发明使用的水性乳液还可以包含常见的选自如下的助剂：无机酸或有机酸、脂肪酸、碱、缓冲剂物质、杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂、杀微生物剂、添味剂、腐蚀抑制剂、防腐剂，流变助剂，例如热解硅酸或膨润土，滴液助剂（abperlhilfsmittel），例如蜡，氟聚合物、疏水的热解硅酸、基于反应性有机硅氧烷的那些、有机硅树脂、催化剂，例如锡、钛或锆的有机化合物如二月桂酸二丁基锡、醇化钛或醇化锆(例如钛酸四丁基酯)。所述助剂可以以0.005至10重量%的量存在，基于所述乳液的总重量。
所希望的ph值可以另外通过添加酸或碱性化合物或者通过常用缓冲剂体系如nahco3、乙酸钠/乙酸或碱金属磷酸盐来调节，并且通过本领域技术人员已知的常见方法来测定，例如通过ph试纸或ph棒（来自merck）或ph电极。例如，本发明使用的乳液优选具有8至12的ph值。
此外，在制备本发明使用的乳液时有利地使用至少另一种选自如下的添加物质：防腐剂，例如cit或mit(cit=氯甲基异噻唑啉酮；mit=甲基异噻唑啉酮)、防腐助剂、滴液助剂，如反应性硅氧烷树脂或有机聚硅氧烷、流变助剂、碳酸氢钠。
通常，根据本发明如下在水硬性固化的水泥混合物中使用本发明的乳液：在制备能够应用的灰浆、砂浆或混凝土的时候将所述乳液连续地或分批地加入混合器中并且通过混合加工成基本上均匀，替代地可以将所述乳液与搅拌用水一起预先添加或加入。
根据本发明，以0.1至5重量%，优选0.5至2重量%使用本发明的乳液之一，基于在所述水泥混合物中含有的水泥量，其中所述水泥混合物优选是混凝土混合物。
因此，本发明使用的乳液的有利特征在于，在水硬性固化的水泥混合物的固化过程中或直到固化时的降低的收缩，所述水泥混合物即灰浆、砂浆以及特别是混凝土，例如多空隙或多孔混凝土、水（下）混凝土、钢筋混凝土、纺织纤维混凝土。例如，在相对较大的混凝土面积的情况下，例如在桥梁的情况下，本发明的用途对于所需的膨胀接合处是有利的；例如，在100m的长度下在28天之后，标准灰浆收缩7.5cm，而根据本发明的应用将收缩降低为6.6cm，这在静力学和经济性方面也引起关注。此外，在水泥混合物的情况下，较低的收缩行为也具有在这种体系中存在较低内应力的优点，因此可以明显降低延伸至剥离的开裂和粘附消失的倾向。
本发明的特定乳液作为在水硬性固化的水泥混合物，特别是在混凝土、多孔混凝土、水下混凝土、钢筋混凝土、纺织物混凝土或纺织纤维混凝土、砂浆、灰浆、2-k-组分灰浆、混凝土修补灰浆（这里仅提及一些）中的添加物的本发明用途是特别有利的。在2-k-组分灰浆的情况下，液体形式的第二组分在应用之前直接添加到第一组分（通常为干燥灰浆混合物）；这里可以涉及但不仅仅是用于提高所述水硬性固化的水泥混合物的耐化学品性的合适的环氧树脂或者用于提高其弹性的本领域技术人员已知的聚合物乳胶乳液。此外，本发明使用的乳液同样有利地具有疏水化和腐蚀抑制的作用，后者特别是在钢筋混凝土中。
通过以下实施例更详细阐述本发明，而其不限制本发明的主题。
具体实施方式
实施例1(不含有丙基乙氧基硅烷低聚物的对比乳液)
由下列物质制备所述乳液：
49.0kg软化水，
49.0kg正辛基三乙氧基硅烷(dynasylan®octeo,evonik)，
0.96kg硅官能的乳化剂类型a(evonik)，
0.64kgsulfopon101(basf)，
0.1kg防腐剂cit/mit*)，
0.08kgnahco3。
为此，首先加入软化水，并且将组合物的可溶性成分在搅拌下溶解5至10分钟，然后将辛基三乙氧基硅烷混入。接着在高压均化器（kryomat设定为+3℃）中经过25分钟（至150bar）进行乳化。
*)cit=氯甲基异噻唑啉酮；mit=甲基异噻唑啉酮。
实施例2(用于本发明用途的乳液)
如下制备基本混合物1：
首先加入软化水 200.0g,
添加 sulfopon101(basf) 9.0g,
lutensolto5(basf) 28.0g,
acticiders(来自thor) 2.6g,
nahco3 1.4g
和剧烈混合10至15分钟。
将基本混合物1转移到高压均化器中，并且添加759.0g的软化水、750.0g的正丙基乙氧基硅烷低聚物(下文也称为“pteo低聚物”，根据ep1205505的实施例1制备)、250.0g的正辛基三乙氧基硅烷(dynasylan®octeo)和10.0g的n,n-二乙基-2-氨基乙醇，接着在搅拌(284rpm)下预混合35分钟和乳化7分钟(至160bar)。在此将kryomat设定为+3℃。
实施例3(用于本发明用途的乳液)
如下制备基本混合物2：
首先加入软化水 200.0g,
添加sulfopon101(basf) 9.0g,
lutensolto5(basf) 28.0g,
acticiders(来自thor) 2.6g,
nahco3 1.4g
和剧烈混合10至15分钟。
将基本混合物2转移到高压均化器中，并且添加759.0g的软化水、500.0g的正丙基乙氧基硅烷低聚物(根据ep1205505的实施例1制备)、500.0g的正辛基三乙氧基硅烷(dynasylan®octeo)和10.0g的n,n-二乙基-2-氨基乙醇，接着在搅拌(284rpm)下预混合33分钟和乳化9分钟(至150bar)。在此将kryomat设定为+3℃。
实施例4(用于本发明用途的乳液)
如下制备基本混合物3：
首先加入软化水 200.0g,
添加sulfopon101(basf) 9.0g,
lutensolto5(basf) 28.0g,
acticiders(来自thor) 2.6g,
nahco3 1.4g
和剧烈混合10至15分钟。
将基本混合物3转移到高压均化器中，并且添加759.0g的软化水、250.0g的正丙基乙氧基硅烷低聚物(根据ep1205505的实施例1制备)、750.0g的正辛基三乙氧基硅烷(dynasylan®octeo)和10.0g的n,n-二乙基-2-氨基乙醇，接着在搅拌(284rpm)下预混合38分钟和乳化5分钟(至150bar)。在此将kryomat设定为+3℃。
实施例5(用于本发明用途的乳液)
首先，由下列物质制备所述基础乳液：
48.1kg软化水，
49.2kg正丙基乙氧基硅烷低聚物，根据ep1205505的实施例1，
0.96kg硅官能的乳化剂类型a(evonik)，
0.64kgsulfopon101(basf)，
0.1kg防腐剂cit/mit，
0.08kgnahco3。
为此，首先加入软化水，并且将组合物的可溶性成分在搅拌下溶解5至10分钟，然后将正丙基乙氧基硅烷低聚物和0.49kg的n,n-二乙基-2-氨基乙醇混入。接着在高压均化器（kryomat设定为+3℃）中经过25分钟（至150bar）进行乳化。
实施例6(用于在标准灰浆中的收缩行为的对比例)
在根据en196的所述标准灰浆中的收缩行为在此根据dinen52450(1985-08，使用的测量设备b)进行对比研究。为此，以标准的方式制备标准灰浆(水/水泥因子常数为0.5)，其中使用由上述列举的实施例1至5构成的乳液，并且在含有乳液的标准灰浆的情况中，乳液的使用量分别为3.0重量%，基于所述水泥量。在1、4、14和28天之后测定收缩值并且可以参见表1。
表1：在en196标准灰浆中根据dinen52450对于收缩行为的研究结果(octeo=辛基三乙氧基硅烷；"pteo低聚物"=正丙基乙氧基硅烷低聚物；deae=n,n-二乙基-2-氨基乙醇)。
应用相关的研究结果的总结：
所述应用试验表明，在所述标准灰浆中添加基于丙基-/烷氧基硅烷低聚物和n,n-二乙基-2-氨基乙醇的水性乳液会显著地降低收缩，参见实施例5的收缩值对比参比值。
在这样的乳液的油相中的丙基-/烷氧基-硅烷低聚物也可以部分地通过成本较低的单体烷基烷氧基硅烷有利地替代，参见实施例2、3和4对比参比值。
相反地，在油相方面完全基于纯单体的烷基烷氧基硅烷的水性乳液在标准灰浆的应用时不会导致收缩降低，参见(对比)实施例1对比参比值和本发明的用途。