一种制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法与流程

本发明属于化学剂材料领域，涉及一种通过端烷氧基硅烷制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法。

背景技术：

烷氧基封端聚硅氧烷低聚物是一类分子链短、末端含活性烷氧基团的功能有机硅化合物。因其分子量低，与其他有机聚合物间具有良好的相容性，从而可以进行精确的聚合物分子结构设计。例如该类有机硅化合物可用作改性剂或中间体，以改善聚氨酯、聚脲、丙烯酸酯、环氧树脂等有机聚合物的热稳定性、耐水性等综合性能。

中国专利文件CN103467745A(申请号：201310395394.0)公开了一种末端烷氧基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：步骤一：配料：组分A：羟基封端的聚硅氧烷；组分B：具有至少3个烷氧基的烷氧基硅烷/或其部分水解物；组分C：氨烃基的烷氧基硅烷；步骤二：将组分A、B、C加入高速分散机中，在惰性气体或真空下，高速搅拌；步骤三：将步骤二搅拌均匀的物质在惰性气体或真空下，温度为0～100℃，放置0.5～24h，进行末端烷基化原位封端反应，得到末端烷氧基聚硅氧烷。

中国专利文件CN 103936995A(申请号：201310185956.9)一种烷氧基封端的线性聚硅氧烷的制备方法。包括以下步骤：以羟基封端线性聚硅氧烷和烷氧基硅烷为原料，以仲胺与弱酸的反应产物为催化体系，在密闭容器中搅拌，反应温度为30-160℃，反应时间为10-300分钟。反应完成后，分子链两端分别含有两个烷氧基。反应结束后，抽真空20-300分钟，以清除未参与反应的烷氧基硅烷与催化剂，得到烷氧基封端线性聚硅氧烷。

上述两种制备方法操作困难，工艺复杂，且均以端羟基硅烷为原料，反应过程中存在端羟基硅烷自聚现象，产物分子量不易控制。

目前烷氧基封端聚硅氧烷低聚物的制备方法还可以通过氯硅烷的醇解、水解等来制备。然而，这种方法产物的分子量和粘度不易控制，醇解过程产生的氯化氢排出不及时，需加入大量中和剂，增加了原料成本，制备工艺过程复杂，操作困难。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种制备工艺简单、操作易行、可控制分子链长以及可进行大规模工业化生产的通过端烷氧基硅烷制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法，包括以下步骤：

(1)将端烷氧基硅烷在搅拌条件下与D₃^F(三氟丙基甲基环三硅氧烷)混合，得混合物；

(2)将催化剂在惰性气体保护条件下加入步骤(1)得到的混合物中，然后在搅拌条件下升温至40～100℃并保温60～360min；继续升温至130～180℃并保温20～60min；

(3)将步骤(2)得到的物料冷却至室温，抽滤，收集滤液；将滤液常压或者减压蒸馏除去D₃^F，即得烷氧基封端聚硅氧烷低聚物。D₃^F回收利用。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的端烷氧基硅烷为甲基丙基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷；

优选的，混合温度为20～100℃；

优选的，端烷氧基硅烷与D₃^F摩尔比为1:0.1～10。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的催化剂为四甲基氢氧化铵或氢氧化钾；

优选的，催化剂的用量控制在端烷氧基硅烷和D₃^F总质量的1％以内。

根据本发明，优选的，步骤(2)中加入催化剂后，在搅拌条件下升温至70～80℃并保温100～250min；继续升温至140～160℃并保温30～40min。

根据本发明，步骤(2)中加入催化剂后在40～100℃条件下，D₃^F与烷氧基硅烷的硅氧键发生断裂，进行平衡反应，得到烷氧基封端聚硅氧烷。反应结束后升温至130～180℃，除去催化剂四甲基氢氧化铵。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的制备烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物的方法，通过采用不同的端烷氧基硅烷与D₃^F反应，可得到各种烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物，通过控制端烷氧基硅烷的与D₃^F摩尔比，可以得到不同分子量的烷氧基封端聚甲基三氟丙基硅氧烷低聚物，分子量易于控制。

2、本发明不需要醇解过程，避免了醇解过程产生氯化氢而需要加入大量中和剂，制备工艺过程简单，降低成本。

3、本发明反应结束后未反应的原料可蒸馏后再次利用，降低生产成本，绿色环保；反应结束后催化剂的除去简单易行，节约生产时间。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

在氮气保护下将50g D₃^F和18.8g甲基丙基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基丙基二乙氧基硅烷＝1:1，加入0.1g四甲基氢氧化铵，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率81.7％。

实施例2

在氮气保护下将50g D₃^F和18.8g甲基丙基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基丙基二乙氧基硅烷＝1:1，加入0.1g四甲基氢氧化铵，搅拌下升温至80℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率81.4％。

实施例3

在氮气保护下将50g D₃^F和15.8g二甲基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：二甲基二乙氧基硅烷＝1:1，加入0.1g四甲基氢氧化铵，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率82.1％。

实施例4

在氮气保护下将50g D₃^F和19.45g甲基苯基二甲氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基苯基二甲氧基硅烷＝1:1，加入0.1g四甲基氢氧化铵，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率83.4％。

实施例5

在氮气保护下将50g D₃^F和10.1g甲基丙基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基丙基二乙氧基硅烷＝1.5:1，加入0.1g四甲基氢氧化铵，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率78.9％。

实施例6

在氮气保护下将50g D₃^F和10.1g甲基丙基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基丙基二乙氧基硅烷＝1.5:1，加入0.1g氢氧化钾，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率79.6％。

实施例7

在氮气保护下将50g D₃^F和10.1g甲基丙基二乙氧基硅烷加入到反应器中，摩尔比为D₃^F：甲基丙基二乙氧基硅烷＝1.5:1，加入0.3g氢氧化钾，搅拌下升温至70℃并保温200min后，继续升温至150℃并保温30min。冷却至室温后过滤，收集滤液减压蒸馏除去未反应的原料，得到产物乙氧基封端聚硅氧烷低聚物，收率79.3％。

上述实施例用来解释说明本发明，但本发明的保护范围并不局限于此，在本发明权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。