一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法与流程

本发明涉及黄丹深加工技术领域，具体涉及一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法。

背景技术：

目前黄丹生产工艺是将铅锭经过熔化→制粉→煅烧氧化→冷却→粉碎→包装而成，其终端产品黄丹(pbo)直接用于销售，未见生产链直接延伸的报道。

四碱式硫酸铅(4bs)的化学式是4pbo·pbso4，相当于4摩尔pbo和1摩尔pbso4的化合物，其主要原料是pbo和h2so4。在铅酸电池工业中，4bs是一种正极添加剂，是蓄电池中正极活性物质的组成成份之一，在正极板生产过程中加入适量的4bs可以促进正极板中4bs的含量，有利于消除铅酸蓄电池容量衰减，改善正极性能，提高铅酸电池的使用寿命，显著提升蓄电池的性价比、能量比。

文献中4bs的制备方法有多种，如水热合成法、3bs热分解法、机械研磨法、penox法、烧结法等。我们通过对各种方法合成4bs过程的大量研究，发现上述方法存在生成4bs过程时间较长，且都需要另外加热耗费能源；而且合成的4bs纯度不够，特别是3bs热分解法，生产成本偏高的缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法较为简单，节能环保的延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法，具体方法如下：

(一)储存保温：

黄丹从煅烧炉内出料温度到达450℃，因此在黄丹煅烧炉出料口下方设置一个保温储料桶(储料桶下料口处装有自动计量装置)，以保证黄丹(氧化铅)产品的温度不降低；

(二)第一轮投料

(1)一级混合装料：将反应罐(反应釜，简称a灌)移动到保温储料桶下方，先将30％的稀硫酸125000立方厘米延器壁注入反应罐(反应釜)，并启动搅拌器，同时从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品150kg；

(2)二级混合装料：为了使4bs生产的连续性，同时根据黄丹的产能，设置了三个大小规格相同的反应罐，并等距离设置在圆形的轨道上；待一级混合装料完毕后，将其a罐移动到反应等待区，第二个反应罐简称b罐，移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和一级混合装料相同；

(3)三级混合装料：第三个称为c罐，依次进行；

(4)c罐装料完毕后，移动到下一个等待区，此时a罐到达初始点；

(三)第二轮投料

(1)第二轮一级混合装料：将反应罐(反应釜)简称a灌，搅拌反应1小时后，此时已在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品100kg；

(2)同第一轮第(2)、(3)、(4)步骤；

(四)第三轮投料

(1)第三轮一级混合装料：将反应罐(反应釜)简称a灌，搅拌反应半个小时后，此时已在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品50kg；原则上黄丹产品和稀硫酸以重量比5：1.001的比例混合，使稀硫酸略为过量，保证黄丹产品全部彻底反应，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(2)同第一轮第二、三、第四步骤；

(五)分离：上述第四步也就是c罐第三次投料结束后停止在原处，a罐经过两个小时的反应过程后，黄丹产品已彻底完全反应，呈微黄色乳汁，开启反应罐的出料阀门，使其注入离心装置，使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(六)收集：分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，待循环使用；固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体。

(七)烘干：将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干；

(八)研磨粉碎：将上述烘干后的四碱式硫酸铅置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

本发明的有益效果是：本发明充分有效利用黄丹(pbo)生产工艺的产品黄丹(pbo)，以及产品煅烧后的热度，不仅以实现能耗低，生产效率高，节约生产成本的特点，同样生产的产品形貌均一，产生的废液可循环利用，不会对环境带来污染。

附图说明

图1是本发明4bs的xrd图(图中，上部为样品图，下部为4bs标准卡片)：

图2为本发明4bs样品的棱柱型图；

图3为本发明4bs球磨后颗粒状态图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

一种延伸黄丹生产工艺节能制备四碱式硫酸铅的方法，具体方法如下：

(一)储存保温：

黄丹从煅烧炉内出料温度到达450℃，因此在黄丹煅烧炉出料口下方设置一个保温储料桶，储料桶下料口处装有自动计量装置，以保证黄丹(氧化铅)产品的温度不降低；

(二)第一轮投料

(1)一级混合装料：将第一反应罐(反应釜)移动到保温储料桶下方，先将30％的稀硫酸125000立方厘米延器壁注入反应罐(反应釜)，并启动搅拌器，同时从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品150kg；

(2)二级混合装料：为了使4bs生产的连续性，同时根据黄丹的产能，设置了三个大小规格相同的反应罐，并等距离设置在圆形的轨道上；待一级混合装料完毕后，将第一反应罐移动到反应等待区，第二反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和一级混合装料相同；

(3)三级混合装料：待二级混合装料完毕后，将第二反应罐移动到反应等待区，第三反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和一级混合装料相同；

(4)第三反应罐装料完毕后，移动到下一个等待区，此时第一反应罐到达初始位置；

(三)第二轮投料

(1)第二轮一级混合装料：将第一反应罐(反应釜)搅拌反应1小时后，此时已在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品100kg；

(2)第二轮二级混合装料：待第二轮一级混合装料完毕后，将第一反应罐移动到反应等待区，第二反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和第二轮一级混合装料相同；

(3)第二轮三级混合装料：待第二轮二级混合装料完毕后，将第二反应罐移动到反应等待区，第三反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和第二轮一级混合装料相同；

(4)第三反应罐装料完毕后，移动到下一个等待区，此时第一反应罐到达初始位置；

(四)第三轮投料

(1)第三轮一级混合装料：将第一反应罐(反应釜)搅拌反应半个小时后，此时已在保温储料桶下方，从储料保温桶出料口经自动计量设备计量加入到反应罐中黄丹产品50kg；原则上黄丹产品和稀硫酸以重量比5：1.001的比例混合，使稀硫酸略为过量，保证黄丹产品全部彻底反应，进而提升和保障所生成的成品的质量；

(2)第三轮二级混合装料：待第三轮一级混合装料完毕后，将第一反应罐移动到反应等待区，第二反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和第三轮一级混合装料相同；

(3)第三轮三级混合装料：待第三轮二级混合装料完毕后，将第二反应罐移动到反应等待区，第三反应罐移动到第一个位置(初始位置)，装料比例和方法和第三轮一级混合装料相同；

(4)第三反应罐装料完毕，停止运动；

(五)分离：上述第(四)步，也就是第三反应罐第三次投料结束后停止在原处，第一反应罐经过两个小时的反应过程后，黄丹产品已彻底完全反应，呈微黄色乳汁，开启反应罐的出料阀门，使其注入离心装置，使其液固分离，液体实际是反应后的废水，固体则是四碱式硫酸铅；

(六)收集：分离后的废水通过水泵引入到废水收集桶内，待循环使用，固体四碱式硫酸铅此时呈潮湿块状白色固体。

(七)烘干：将上述块状固体四碱式硫酸铅置入烘干箱内进行烘干；

(八)研磨粉碎：将上述烘干后的四碱式硫酸铅置入粉碎机中，进行研磨粉碎，制得四碱式硫酸铅。

本工艺生产的4bs产品及生产工艺的标准如下：

(1)生产原料为黄丹(pbo)和h2so4，过程不产生三废；

(2)样品经xrd测试，其中不含有其它杂质(图1)；

(3)在sem照片中，绝大多数颗粒的粒径在1～3微米之间。

实际判定时，合成样品的衍射峰和4bs标准pdf卡片23-333的衍射峰位置完全一致，但相对强度可以不同。达到此要求，即判定样品为纯4bs。如果所得样品具有多余的峰，则判定为有杂质存在。

合成的样品的粒径可以从扫描电镜图确定，也可以使用激光粒度仪测定。本工艺合成的4bs样品为棱柱型(如图2)，样品长度为8～20μm左右，宽度为1μm左右。经过球磨之后样品为颗粒状，粒径小于1微米(如图3)：因为作为晶种，颗粒越小越好。因此，凡是粒径低于1～3μm者都视为合格。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。