一种钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷电容器材料领域，具体涉及一种钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料及其制备方法。

背景技术：

信息功能陶瓷是一个涉及微电子学、材料科学、物理学、化学、电子学和力学等多学科交叉的领域，是当前发展最为迅速和活跃的一类新型无机非金属材料，前景十分广阔。20世纪固体电子学领域的一系列重大发现和发明，推动了信息电子产业的蓬勃发展，从而使人类社会开始了信息化的进程，加速了信息功能陶瓷的发展。通过信息材料科学与现代信息技术的结合，将使各类微型化、复合化、高性能化的新型片式元器件取得更大突破与进展。陶瓷电容器则作为电子信息产业的重要一员。

随着科学探索的不断深入，对电子产品的使用温度的要求也越来越苛刻，在这种条件下，陶瓷电容器材料的性能也被要求达到更高的稳定性。在特殊环境下更是要求严格，特别要求了电子设备在大大超过常温的高温下作业也具有高稳定性。因此，从材料本身去寻找拓宽陶瓷电容器材料能正常工作的温度跨度的任务已经被人们提上了日程。

用于制造陶瓷电容器的介质材料体系，主要分为钙钛矿体系、铅基钙钛矿体系以及钨青铜结构体系。其中钛酸铋钠(bi0.5na0.5tio3，bnt)体系作为具有高介电常数、低廉、环保等优点的体系，应用于商业化的陶瓷电容器生产。但该体系虽然介电常数极高，但居里温度较高(～320℃)，介电性能对温度的依赖性过大，尤其在跨过居里温度后，下降坡度更加的陡峭，因此，科学家对其及复合材料进行了大量研究，希望获得更加稳定的温度特性。为了进一步降低居里温度，srtio3(st)是一种典型的低居里温度(～250℃)介电材料，具有低介电损耗，而且bnt与st同为abo3型的钙钛矿结构，可以实现掺杂固溶。chenweicui([1]chenweicui,yongpingpu,ziyangao,jingwan,yisongguo,chiyuanhui,yaruwang,yongfeicui,structure,dielectricandrelaxorpropertiesinlead-freest-nbtceramicsforhighenergystorageapplications,journalofalloysandcompounds.711(2017)319-326.)等人研究了nbt-st的性能，发现在bi0.5na0.5tio3中加入st确实可以有效地降低居里温度，但是其介电性能仍然对温度的依赖性较大，不符合温度稳定性的要求。因此，必须进一步对该体系陶瓷进行复合改性，使其符合x8r，甚至x9r的温度稳定型标准，并且保持较高的介电常数和较低的介电损耗。

技术实现要素：

本发明的目的在于服上述现有技术存在的缺陷，提供一种钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料及其制备方法，利用本发明的方法得到的陶瓷电容器材料，不但在宽温区内具有良好的温度稳定性，而且较高的介电常数和较低的介电损耗，制备工艺简单，材料成本低，环境友好。

为达到上述目的，本发明材料的技术方案是：

所述的钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料的化学计量式为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝0.03～0.09。

本发明制备方法采用如下技术方案：包括以下步骤：

步骤一：按照化学计量式(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，x＝0.03～0.09，取srtio3粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体与knbo3粉体混合均匀形成全配料；

步骤二：将步骤一得到的全配料进行球磨、烘干、过筛，得到过筛料；

步骤三：将步骤二得到的过筛料压制成型，然后在1240～1250℃保温3～4小时，烧结得到烧结试样；

步骤四：在步骤三得到的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，再进行烧结得到钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

进一步地，步骤一中srtio3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；然后取混合物a、氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.7～1)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于1130～1150℃保温3～3.5小时，得到纯相的srtio3粉体。

进一步地，步骤一中bi0.5na0.5tio3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1:4称取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；然后取混合物b、氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1.5～2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于845～855℃保温4.5～5.5小时，得到纯相的bi0.5na0.5tio3粉体。

进一步地，步骤一中knbo3粉体的制备步骤包括：首先按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c；然后取混合物c、氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(1～1.2)混合后依次进行球磨、烘干和压块，最后于800～810℃保温2～2.5小时，得到纯相的knbo3粉体。

进一步地，步骤二中将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:(2～2.2):(0.8～1)混合后进行球磨。

进一步地，步骤二中的球磨时间为18～24h。

进一步地，步骤二中过筛目数为120目。

进一步地，步骤三中过筛料在210～220mpa的压强下，通过冷等静压压制成型，烧结条件为：首先以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500～520℃，接着以5℃/min升温至1240～1250℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温。

进一步地，步骤四中的烧结条件为：在550～600℃的温度下烧结15～30min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过添加mgo，以增大材料的击穿场强；通过knbo3掺杂浓度变化，引入st这类低居里温度的材料形成钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，不但具有良好的温度稳定性，而且适用于宽的温区，有利于陶瓷电容器材料在特殊环境下的使用，并且保持着高的介电常数和低的介电损耗，本发明当x＝0.03时，介电常数可达1500。对于陶瓷电容器材料，相对高的介电常数和较低的介电损耗能在较宽的温区内保持良好的温度稳定性，是研究者们所追求地较理想的结果。本发明在knbo3掺杂浓度为0.03～0.05时，所制得的陶瓷电容器材料符合x9r特性，即温度范围为-55～200℃时，容温变化率为±15％；在knbo3掺杂浓度大于0.05时，所制得的陶瓷电容器材料符合x8r特性，即温度范围为-55～150℃时，容温变化率为±15％。

本发明制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。

附图说明

图1是(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷的xrd图；

图2是0.97(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.03knbo3体系陶瓷介电常数(介电损耗)-温度曲线；

图3是0.95(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.05knbo3体系陶瓷介电常数(介电损耗)-温度曲线；

图4是0.93(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.07knbo3体系陶瓷介电常数(介电损耗)-温度曲线；

图5是0.91(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.09knbo3体系陶瓷介电常数(介电损耗)-温度曲线；

图6是(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷介电常数-温度曲线；

图7是(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3体系陶瓷容温变化率-温度曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，其化学计量式为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝3～9mol％；mgo作为添加剂，添加量是基体(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-xknbo3的质量的5％，用来增大击穿场强。

一种钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备纯相st、纯相bi0.5na0.5tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c。srco3、bi2o3、na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度均为99.0％以上。

步骤二：取混合物a、b、c，分别与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(0.7～1)、1:2:(1.5～2)、1:2:(1～1.2)混合后，采用行星式球磨机球磨18～24h，再在85℃烘干14～16h，压块后，置于箱式炉中分别于1130～1150℃保温3～3.5小时，845～855℃保温4.5～5.5小时，800～810℃保温2～2.5小时，分别形成st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学计量式(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3(x＝0.03～0.09mol)，取st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体与纯相knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:(2～2.2):(0.8～1)混合后进行球磨18～24h、烘干，其中烘干和步骤二中的烘干条件一样，得到烘干料；其中mgo的纯度为99.0％以上；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在210～220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500～520℃，接着以5℃/min升温至1240～1250℃时保温3～4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500～520℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550～600℃的温度下烧结15～30min得到钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

本发明钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，其配方为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝0.03。

步骤一：制备纯相st、纯相bi0.5na0.5tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c；srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为99.0％以上；

步骤二：取混合物a、b、c分别与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1、1:2:2、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干14h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温3小时，850℃保温5小时，800℃保温2.5小时，分别形成st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学计量式0.97(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.03knbo3，取st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体和knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将此全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨20h、烘干，得到烘干料；mgo的纯度为99.0％以上；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500℃，接着以5℃/min升温至1250℃时保温3小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结15min得到bi0.5na0.5tio3基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

实施例2

本发明钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，其配方为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝0.05。

步骤一：制备纯相st、纯相bi0.5na0.5tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c；srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为99.0％以上；

步骤二：取混合物a、b、c分别与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.7、1:2:1.5、1:2:1混合后，采用行星式球磨机球磨20h，再在85℃烘干14h、压块后，置于箱式炉中分别于1130℃保温3.5小时，845℃保温5.5小时，810℃保温2小时，分别形成st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学计量式0.95(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.05knbo3，取st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体和knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将此全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2.2:0.8混合后进行球磨24h、烘干，得到烘干料；mgo的纯度为99.0％以上；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在210mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至520℃，接着以5℃/min升温至1240℃时保温3.5小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至520℃，最后随炉冷却至室温；；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结30min得到钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

实施例3

本发明钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，其配方为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝0.07。

步骤一：制备纯相st、纯相bi0.5na0.5tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c；srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为99.0％以上；

步骤二：取混合物a、b、c分别与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:0.9、1:2:1.7、1:2:1.1混合后，采用行星式球磨机球磨18h，再在85℃烘干15h、压块后，置于箱式炉中分别于1140℃保温3.2小时，855℃保温4.5小时，805℃保温2.2小时，分别形成st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学计量式0.93(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.07knbo3，取st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体和knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将此全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2.1:0.9混合后进行球磨22h、烘干，得到烘干料；mgo的纯度为99.0％以上；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在220mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至500℃，接着以5℃/min升温至1240℃时保温4小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在550℃的温度下烧结15min得到bi0.5na0.5tio3基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

实施例4

本发明钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料，其配方为(1-x)(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-xknbo3，其中x＝0.09。

步骤一：制备纯相st、纯相bi0.5na0.5tio3与纯相knbo3备用。按照摩尔比1:1称取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩尔比1:1:4称取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b；按照摩尔比1:1称取nb2o5和k2co3混合形成混合物c；srco3，bi2o3，na2co3、tio2、nb2o5和k2co3的纯度为99.0％以上；

步骤二：取混合物a、b、c分别与氧化锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:1、1:2:2、1:2:1.2混合后，采用行星式球磨机球磨24h，再在85℃烘干16h、压块后，置于箱式炉中分别于1150℃保温3小时，850℃保温5小时，800℃保温2小时，分别形成st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体和knbo3粉体，备用；

步骤三：按照化学计量式0.91(bi0.5na0.5)0.5sr0.5tio3-5wt％mgo-0.09knbo3，取st粉体、bi0.5na0.5tio3粉体、mgo粉体和knbo3粉体混合均匀形成全配料，并将此全配料与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨18h、烘干，得到烘干料；mgo的纯度为99.0％以上；

步骤四：将烘干料研磨过120目筛，形成过筛料；

步骤五：将步骤四得到的过筛料在215mpa的压强下，通过冷等静压压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于微波烧结炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至300℃，再以3℃/min升温至510℃，接着以5℃/min升温至1245℃时保温3小时；之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至510℃，最后随炉冷却至室温；

步骤六：打磨、清洗步骤五得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在580℃的温度下烧结20min得到钛酸铋钠基无铅宽温区温度稳定型陶瓷电容器材料。

从图1可以看出，实例1至实例4所制备的陶瓷电容器材料，该体系形成钙钛矿型的固溶体陶瓷，呈现伪立方结构，并且有mgo与mg2tio4第二相产生。mg2tio4的形成主要是因为加入的mgo与基体发生反应。从图2至图5可以看出，随着knbo3掺杂量的变化，所有陶瓷样品均出现频率色散现象。从图2可以看出，当x＝0.03时，在-50℃与100℃对应着两个介电异常点，相似的现象也出现在bi0.5na0.5tio3基陶瓷中，这种现象与弛豫有关，与相变无关。它的出现对应着两种不同类型的纳米极化微区(pnrs)，分别是低温-pnrs(lt-pnrs)和高温pnrs(ht-pnrs)。第一个介电异常点主要是由于lt-pnrs的弛豫导致的，第二个介电异常点是由于两种pnrs之间的相变与ht-pnrs的热演变相关。随着knbo3掺杂浓度的增大，可以看到介电曲线变平，两种pnrs也受到了明显地影响。为了进一步去研究pnrs的受到扰动的作用，从图6可以看出，第一个介电异常点的位置随着x的增大逐渐地向低温方向移动，但是介电常数的大小并没有明显地变化。鉴于第一个介电异常点主要受到lt-pnrs的演变影响，第一个介电异常点的衰弱表明lt-pnrs密度的降低。除此之外，第二个介电异常点对应的介电常数有着明显地下降，并且移动至低温的幅度更加显著。这主要是由于热诱导的极化结构改变在第二个介电异常点被缺陷与组成混乱抑制。随着x的增加，第二个介电异常现象变的越来越不明显，当x＝0.09时，第二个介电异常峰几乎观察不到，这是由于随着knbo3掺杂浓度的增大，最终改变了lt-pnrs和ht-pnrs的体积比。从图7可以看出，温度稳定特性随着knbo3的掺杂受到明显地影响，尤其是在高温段，体现在介温图谱中高温区域平坦的曲线。当x＝0.03与x＝0.05时，符合x9r特性，即温度范围为-55～200℃时，容温变化率为±15％。特别地，当x＝0.03时，样品在符合x9r特性的基础上，高温段可扩展至300℃，仍保持在±15％变化率的范围内，同时，介电常数值保持在较高的水平(～1500)。当x＝0.07与x＝0.09时，符合x8r特性，即温度范围为-55～150℃时，容温变化率为±15％。这四组样品均不同程度的符合温度稳定型的标准，适用于不同的条件，绿色环保，具有优良的发展潜力。