快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器的制作方法

本发明涉及一种自热型甲醇制氢微反应器，尤其是一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器。

技术背景

氢燃料电池具有结构紧凑、能量转换效率高、污染排放低等优点，在汽车、船舶等交通工具中有着广阔的应用前景。然而，氢燃料电池所需的氢气为二次能源，需要通过其他能源转换能到。一种有效的方式为采用现场重整制氢方式供氢，即采用自热型甲醇重整制氢微反应器现场重整制氢，为氢燃料电池供氢。由于采用类似于汽油的液体燃料，现场重整制氢方式不存在高压储氢罐直接供氢方式的缺点，为氢燃料电池汽车的大规模应用提供了一种新的思路。

针对常规的自热型甲醇重整制氢微反应器存在结构尺寸大、体积能量效率低等缺点。中国发明专利(申请号180818079472.0)公开了一种层叠式自热微制氢重整器。该重整器集成了吸热反应芯片和放热反应芯片，采用半定位销孔定位。该重整器结构简单，紧凑，结构形式易于扩大，便于安装。然而，该重整器的反应载体制造成本高，效率低，启动时间长；

为了降低制造成本，提高反应效率，中国发明专利(申请号180910100100.0)公开了一种微凸台阵列结构的自热型甲醇重整制氢微通道重整器。该重整器包含催化重整制氢通道和燃烧通道，重整制氢所需的热量由燃烧通道提供，实现重整器的自热运行。通过采用微凸台阵列结构作为反应载体，进一步提高了重整器能量效率。但该反应器也存在启动时间长的问题。

虽然通过各国研究者的努力，自热型甲醇重整制氢微反应器的能量效率得到了很大提高。自热甲醇重整制氢微反应器制氢运行时需要一定的温度(约230℃)。因此，要使微反应器能快速实现制氢运行，满足氢燃料电池汽车启动的需要，需快速地将微反应器升温到工作温度。目前，自热型甲醇重整制氢微反应器的供热主要依靠燃烧通道内燃烧燃料甲醇和空气的催化燃烧实现。根据能量守恒，为了实现微反应器的快速升温，就需要较大的燃烧燃料(甲醇/空气)入口流量。而大的燃烧燃料入口流量将一方面吹落燃烧催化剂，引起微反应器堵塞；另一方面，大流量入口燃烧燃料与催化剂开始接触时剧烈催化燃烧释放的大量热量，又会使微反应器局部温度过高，影响催化剂的寿命，甚至使燃烧催化剂失效。由于上述原因，目前自热甲醇重整制氢微反应器普遍存在启动时间长的问题，这就制约了反应器的大规模应用。因此，有必要发明一种可快速启动、结构紧凑、能量密度高、制造成本低，并可直接给氢燃料电池供氢的自热型甲醇重整制氢反应器。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器。该反应器将燃烧燃料甲醇和空气分开供应。由于燃烧燃料甲醇和空气在两个单独的通道中流动，降低了燃料与催化剂接触时的气流速度，这就使甲醇和空气的供应量得到提高，增加了微反应器的启动速度。而且，本发明中空气与甲醇是在反应通道内气体流动时分段接触的，这就既可以避免入口燃料量大，反应剧烈导致的局部高温等问题，还可以均匀化微反应器燃烧通道温度，提高燃烧效率和催化剂寿命。此外，该反应器的重整制氢板上制造有传热传质效率高的错排非均布微凸台阵列结构，可有效提高微反应器的制氢效率。本发明启动时间短，结构紧凑，能量密度高，制氢效率高，制造成本低，整体结构装配容易，可作为中、小流量供氢场合的氢源。

本发明采用的技术方案是：

一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器，从上至下依次由盖板组件，重整制氢板，第一甲醇燃烧板，甲醇燃烧多孔板，第二甲醇燃烧板密封装配而成；且所述的盖板组件，重整制氢板，第一甲醇燃烧板，甲醇燃烧多孔板，第二甲醇燃烧板分别为尺寸相等的矩形体结构；其中：

所述的盖板组件包括矩形上盖板，所述的矩形上盖板上安装有重整燃料入口不锈钢管，重整燃料出口不锈钢管，甲醇入口不锈钢管，空气入口不锈钢管，燃烧气体出口不锈钢管；

所述的重整制氢板上开设有作为甲醇重整腔的平行四边形凹槽，所述的平行四边形凹槽中间的矩形位置安装有微凸台，所述的微凸台上负载有甲醇重整制氢催化剂，所述的平行四边形凹槽上以位于矩形位置上的微凸台两侧为中心对称开设有第一三角形流体分布腔；所述的重整制氢板上还开设有第一燃烧原料空气入口孔、第一燃烧原料甲醇入口孔、燃烧气体出口孔；其中所述的重整燃料入口不锈钢管，重整燃料出口不锈钢管与平行四边形凹槽位置对应开设；所述的第一燃烧原料空气入口孔与空气入口不锈钢管位置对应开设；所述的第一燃烧原料甲醇入口孔与甲醇入口不锈钢管位置对应开设；所述的燃烧气体出口孔与燃烧气体出口不锈钢管位置对应开设；且所述的重整燃料入口不锈钢管、平行四边形凹槽、重整燃料出口不锈钢管贯通形成重整燃料流动通道；

所述的第一甲醇燃烧板上开设有作为甲醇催化燃烧腔的平行四边形通槽，且所述的平行四边形通槽在第一甲醇燃烧板上开设方向正好与平行四边形凹槽在重整制氢板上开设的方向相反；所述的第一甲醇燃烧板上还开设有第二燃烧原料甲醇入口孔，且第二燃烧原料甲醇入口孔与第一燃烧原料甲醇入口孔位置对应开设；且所述的第一燃烧原料空气入口孔、燃烧气体出口孔均与平行四边形通槽内位置对应开设；使所述的空气入口不锈钢管、第一燃烧原料空气入口孔、第一甲醇燃烧板上的平行四边形通槽、燃烧气体出口孔和燃烧气体出口不锈钢管贯通形成燃烧原料空气流动通道；

所述的甲醇燃烧多孔板中间开设有阵列分布的圆形通孔；所述的圆形通孔与第一甲醇燃烧板上的平行四边形通槽位置对应开设；所述的圆形通孔上表面烧结有甲醇催化燃烧催化剂薄层；所述的甲醇燃烧多孔板上还开设有第三燃烧原料甲醇入口孔，且所述的第三燃烧原料甲醇入口孔与第二燃烧原料甲醇入口孔位置对应开设；

所述的第二甲醇燃烧板中间开设有微通道，且所述的微通道一侧的第二甲醇燃烧板上开设有第二三角形流体分布腔；且所述的微通道与第二三角形流体分布腔连通；所述的第二甲醇燃烧板上的微通道与甲醇燃烧多孔板上的圆形通孔位置对应开设；所述的甲醇入口不锈钢管、第一燃烧原料甲醇入口孔、第二燃烧原料甲醇入口孔、第三燃烧原料甲醇入口孔、第二甲醇燃烧板上的第二三角形流体分布腔、第二甲醇燃烧板上的微通道、甲醇燃烧多孔板上的圆形通孔、第一甲醇燃烧板上的平行四边形通槽、燃烧气体出口孔和燃烧气体出口不锈钢管贯通形成燃烧原料甲醇流动通道。

所述的重整制氢板上安装有结构一致的圆柱型微凸台，且所述的微凸台呈错排分布，所述的微凸台中奇数列微凸台数目相同，偶数列微凸台数目相同。

所述的微凸台上负载有铜基催化剂cu/zno/al2o3或贵金属钯基催化剂pd/al2o3。

所述的圆形通孔上表面烧结有铂基催化剂pt/al2o3薄层。

所述的第二甲醇燃烧板上的微通道宽度比甲醇燃烧多孔板上的圆形通孔孔径大。

所述的重整制氢板为普通铝合金重整制氢板，所述的第一甲醇燃烧板为普通铝合金第一甲醇燃烧板，所述的甲醇燃烧多孔板为普通铝合金甲醇燃烧多孔板，所述的第二甲醇燃烧板为普通铝合金第二甲醇燃烧板。

所述的盖板组件，重整制氢板，第一甲醇燃烧板，甲醇燃烧多孔板，第二甲醇燃烧板之间采用焊接方式进行密封装配。

本发明的有益效果：

1)通过改善微反应器结构，将燃烧燃料甲醇和空气分开供应，该微反应器将燃烧燃料甲醇和空气分开供应。由于燃烧燃料甲醇和空气在两个单独的通道中流动，降低了燃料与催化剂接触时的气流速度，这就使甲醇和空气的供应量得到提高，增加了微反应器的启动速度。

2)由于本发明空气与甲醇接触是在反应通道内气体流动时分段接触的，这就既可以避免入口燃料量大，反应剧烈导致的局部高温等问题，还可以均匀化微反应器燃烧通道温度，提高燃烧效率和催化剂寿命。

3)本发明微反应器的重整制氢板上制造有传热传质效率高的错排非均布微凸台阵列结构，可有效提高微反应器的制氢效率。相比于平行和错排的微凸台阵列结构，错排非均布微凸台阵列结构可进一步提高燃料在微反应器中的停留时间，改善了微反应器的传热传质性能，从而提高了微反应器的效率。

4)本发明微反应器的核心部件(重整制氢板和第二甲醇燃烧板)可采用半固态微触变成形工艺加工而成，制造效率高，加工成本低。

5)本发明微反应器结构紧凑，可用于中、小功率制氢场合。并且易于扩大规模，只需将若干个该反应器层叠并设计入口流道即可实现氢气产量的扩大。

附图说明

图1是本发明整体结构示意图；

图2是图1中盖板组件的结构放大示意图；

图3是图1中重整制氢板的结构放大示意图；

图4是图1中第一甲醇燃烧板的结构放大示意图；

图5是图1中甲醇燃烧多孔板的结构放大示意图；

图6是图1中第二甲醇燃烧板的结构放大示意图；

图7是图6的a-a剖视图；

图8是本发明制氢工作原理图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本实施例的一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器，如图1-7所示，从上至下依次由盖板组件1，重整制氢板2，第一甲醇燃烧板3，甲醇燃烧多孔板4，第二甲醇燃烧板5密封装配而成；且所述的盖板组件1，重整制氢板2，第一甲醇燃烧板3，甲醇燃烧多孔板4，第二甲醇燃烧板5分别为尺寸相等的矩形体结构；其中：

所述的盖板组件1包括矩形上盖板6，所述的矩形上盖板6上安装有重整燃料入口不锈钢管7，重整燃料出口不锈钢管8，甲醇入口不锈钢管9，空气入口不锈钢管10，燃烧气体出口不锈钢管11；各不修钢管内外径尺寸相同，与矩形上盖板6采用氩弧焊方法进行连接与密封。

所述的重整制氢板2上开设有作为甲醇重整腔的平行四边形凹槽17，所述的平行四边形凹槽17中间的矩形位置安装有圆柱型微凸台18，且所述的微凸台18呈错排分布，所述的微凸台18中奇数列微凸台18数目相同，偶数列微凸台18数目相同。所述的圆柱型微凸台18上负载有甲醇重整制氢催化剂，其中本实施例所述的甲醇重整制氢催化剂采用铜基催化剂或贵金属催化剂，所述的平行四边形凹槽17上以位于矩形位置上的圆柱形微凸台18两侧为中心对称开设有第一三角形流体分布腔19，用于均匀化甲醇重整制氢燃料(甲醇/水混合溶液)；所述的重整制氢板2上还开设有第一燃烧原料空气入口孔12、第一燃烧原料甲醇入口孔13、燃烧气体出口孔14；其中所述的重整燃料入口不锈钢管7，重整燃料出口不锈钢管8与平行四边形凹槽17位置对应开设；所述的第一燃烧原料空气入口孔12与空气入口不锈钢管10位置对应开设；所述的第一燃烧原料甲醇入口孔13与甲醇入口不锈钢管9位置对应开设；所述的燃烧气体出口孔14与燃烧气体出口不锈钢管11位置对应开设；且所述的重整燃料入口不锈钢管7、平行四边形凹槽17、重整燃料出口不锈钢管8贯通形成重整燃料流动通道；甲醇重整燃料甲醇/水混合溶液流入重整燃料流动通道，与甲醇重整制氢催化剂接触发生甲醇重整制氢反应，制得氢气。

所述的第一甲醇燃烧板3上开设有作为甲醇催化燃烧腔的平行四边形通槽20，且所述的平行四边形通槽20在第一甲醇燃烧板3上开设方向正好与平行四边形凹槽17在重整制氢板2上开设的方向相反；所述的第一甲醇燃烧板3上还开设有第二燃烧原料甲醇入口孔15，且第二燃烧原料甲醇入口孔15与第一燃烧原料甲醇入口孔13位置对应开设；且所述的第一燃烧原料空气入口孔12、燃烧气体出口孔14均与平行四边形通槽20内位置对应开设；使所述的空气入口不锈钢管10、第一燃烧原料空气入口孔12、第一甲醇燃烧板3上的平行四边形通槽20、燃烧气体出口孔14和燃烧气体出口不锈钢管11贯通形成燃烧原料空气流动通道。

所述的甲醇燃烧多孔板4中间开设有阵列分布的圆形通孔21，所述的圆形通孔21与第一甲醇燃烧板3上的平行四边形通槽20位置对应开设，且所述的圆形通孔21上表面烧结有甲醇催化燃烧催化剂薄层(如铂基催化剂)，燃烧催化剂为多孔结构，不会堵塞圆形通孔21；所述的甲醇燃烧多孔板4上还开设有第三燃烧原料甲醇入口孔16，且所述的第三燃烧原料甲醇入口孔16与第二燃烧原料甲醇入口孔15位置对应开设。

所述的第二甲醇燃烧板5中间开设有微通道22，且所述的微通道22一侧的第二甲醇燃烧板5上开设有第二三角形流体分布腔23，用于均匀化微通道22内的甲醇流速，提高甲醇的利用效率；且所述的微通道22与第二三角形流体分布腔23连通；所述的第二甲醇燃烧板5上的微通道22与甲醇燃烧多孔板4上的圆形通孔21位置对应开设，且所述的微通道22宽度比甲醇燃烧多孔板4上的圆形通孔21孔径大；所述的甲醇入口不锈钢管9、第一燃烧原料甲醇入口孔13、第二燃烧原料甲醇入口孔15、第三燃烧原料甲醇入口孔16、第二甲醇燃烧板5上的第二三角形流体分布腔23、第二甲醇燃烧板5上的微通道22、甲醇燃烧多孔板4上的圆形通孔21、第一甲醇燃烧板3上的平行四边形通槽20、燃烧气体出口孔14和燃烧气体出口不锈钢管11贯通形成燃烧原料甲醇流动通道。

所述的重整制氢板2为普通铝合金重整制氢板，所述的第一甲醇燃烧板3为普通铝合金第一甲醇燃烧板，所述的甲醇燃烧多孔板4为普通铝合金甲醇燃烧多孔板，所述的第二甲醇燃烧板5为普通铝合金第二甲醇燃烧板。

所述的盖板组件1，重整制氢板2，第一甲醇燃烧板3，甲醇燃烧多孔板4，第二甲醇燃烧板5之间采用焊接方式进行密封装配；提高重整制氢反应器的紧凑性和密封性。

所述的重整制氢板2，第二甲醇燃烧板5由于结构复杂，存在微结构导致机械加工效率较低，因此可采用半固态微触变成形技术加工而成；其余薄板可采用普通机械加工技术制造而成。

本实施例的一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器，在由盖板组件1和重整制氢板2构成的甲醇水蒸气重整制氢反应腔内进行甲醇重整制氢反应，制得富氢重整气。在由重整制氢板2、第一甲醇燃烧板3和甲醇燃烧多孔板4构成的甲醇催化燃烧腔内进行甲醇催化燃烧反应，为反应器的运行提供热量。在甲醇重整制氢反应腔中进行的甲醇水蒸气重整制氢包括三个反应，如下所示：

ch3oh+h2o→3h2+co2，

co2+h2→co+h2o，

ch3oh→2h2+co。

在甲醇催化燃烧腔内中进行的燃料燃烧过程包括一个反应，如下所示：

ch3oh+1.5o2→2h2o+co2。

所述的重整制氢板2的微凸台18阵列上负载的重整制氢催化剂可为铜基催化剂cu/zno/al2o3，或者贵金属钯基催化剂pd/al2o3，用于甲醇水蒸气重整制氢。

所述的甲醇催化燃烧腔内负载有铂基催化剂pt/al2o3，用于甲醇催化燃烧。

本发明的工作原理如下：

图8为本实施例的一种快速启动自热型甲醇重整制氢微反应器的制氢工作过程原理图。制氢反应开始前，向微反应器中通入保护气氮气，为了清除通道内的残余空气。氮气的流量由质量流量计控制。接着，由气泵向微反应器的燃烧原料空气流动通道中通入空气，由流量泵向燃烧原料甲醇流动通道中通入甲醇液体。空气通过空气入口不锈钢管10、第一燃烧原料空气入口孔12流入甲醇催化燃烧腔。燃烧燃料甲醇通过甲醇入口不锈钢管9、第一燃烧原料甲醇入口孔13、第二燃烧原料甲醇入口孔15、第三燃烧原料甲醇入口孔16流入第二甲醇燃烧板5的微通道22中，再通过微通道22上方的甲醇燃烧多孔板4的圆形通孔21的阵列流入甲醇催化燃烧腔。甲醇和空气接触后进行催化燃烧反应(燃烧后产物为二氧化碳和水等)，为反应器提供热量。利用催化燃烧产生的热量将微反应器升温至230℃；当反应器温度升温到230℃时，向微反应器中通入含h2体积分数5％的n2/h2混合气体，对甲醇重整制氢催化剂进行还原。当微反应器首次还原完成后，微反应器就可以一直进行重整制氢反应。在没有外界空气氧化的情况下，无需再次进行还原。

当微反应器需要重整制氢运行时，调节甲醇催化燃烧腔的甲醇燃料入口流量，将反应器快速升温并调节至重整制氢反应温度。接着，重整燃料(如甲醇水的混合溶液)在泵等动力源的驱动下泵入微反应器的重整燃料流动通道，进行甲醇重整制氢反应过程，制得氢气、二氧化碳、一氧化碳等气体。在制氢过程中，微反应器的温度由热电偶和温控仪控制，重整燃料的流量由流量泵或液体流量计控制，制氢过程的压力由压力变送器监控。

本发明能作为中、小型制氢装备，应用于移动式氢燃料电池氢源。

本实施例通过改善微反应器结构，将燃烧燃料甲醇和空气分开供应，该微反应器将燃烧燃料甲醇和空气分开供应。由于燃烧燃料甲醇和空气在两个单独的通道中流动，降低了燃料与催化剂接触时的气流速度，这就使甲醇和空气的供应量得到提高，增加了微反应器的启动速度。第二由于本实施例空气与甲醇接触是在反应通道内气体流动时分段接触的，这就既可以避免入口燃料量大，反应剧烈导致的局部高温等问题，还可以均匀化微反应器燃烧通道温度，提高燃烧效率和催化剂寿命。第三本实施例微反应器的重整制氢板上制造有传热传质效率高的错排非均布微凸台阵列结构，可有效提高微反应器的制氢效率。相比于平行和错排的微凸台阵列结构，错排非均布微凸台阵列结构可进一步提高燃料在微反应器中的停留时间，改善了微反应器的传热传质性能，从而提高了微反应器的效率。第四本实施例微反应器的核心部件(催化燃烧板和第二甲醇燃烧板)可采用半固态微触变成形工艺加工而成，制造效率高，加工成本低。第五本实施例微反应器结构紧凑，可用于中、小功率制氢场合。并且易于扩大规模，只需将若干个该反应器层叠并设计入口流道即可实现氢气产量的扩大。