一种大尺寸GaN衬底的制备方法与流程

本发明涉及一种利用溶胶-凝胶法制备直径4英寸及以上且厚度均匀的氧化镓薄膜，并氮化形成氮化镓薄膜作为缓冲层或者籽晶层，利用氢化物气相外延(hvpe)在其上外延生长gan厚膜并制备衬底材料的方法以及工艺。

背景技术：

以gan及ingan、algan合金材料为主的iii-v族氮化物材料(又称gan基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。gan基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有1.9—6.2ev之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。

gan材料的生长有很多种方法，如金属有机物气相外延(mocvd)、高温高压合成体gan单晶、分子束外延(mbe)、升华法以及氢化物气相外延(hvpe)等。由于gan基材料本身物理性质的限制，gan体单晶的生长具有很大的困难，尚未实用化。氢化物气相外延由于具有高的生长率和横向-纵向外延比，可用于同质外延生长自支撑gan衬底，引起广泛地重视和研究。此法的突出优点是gan生长速率很高，一般可达几十到上千微米/小时。而外延层中位错密度与其他方法相比低1-2个数量级，直接hvpe外延gan层的位错密度低达10⁸cm^-2左右。进一步辅以其他外延技术可以更好的降低外延层中的位错密度。

尽管hvpe方法具有高速率等优点，但是hvpe方法在异质衬底上生长gan具有自主成核困难、生长窗口窄、重复性差等缺点。目前用hvpe方法外延gan，大都是在mocvd生长的gan/蓝宝石模板上进行hvpe厚膜生长，然后去除异质衬底得到自支撑gan衬底。随着衬底尺寸的增大，大尺寸(4-6英寸)mocvd-gan籽晶层的价格更加昂贵，需要研究更简单、成本更低的方法获得大尺寸籽晶层用于hvpe外延生长大尺寸gan衬底。另外，异质衬底上外延gan厚膜的成功剥离，需要厚度和应力分布均匀的gan籽晶层。

氧化镓(ga2o3)也是一种宽禁带半导体，eg＝4.9ev，其导电性能和发光特性长期以来一直引起人们的注意。ga2o3是一种透明的氧化物半导体材料，在光电子器件方面有广阔的应用前景，被用作于ga基半导体材料的绝缘层，以及紫外线滤光片。由于氧化镓单晶有透过蓝光和紫外光的性质，氧化镓单晶可用作gan的衬底材料。光波公司和早稻田大学在2005年合作开发了导电性氧化镓单晶，其电阻率为0.02q·cm。在氧化镓衬底上用mocvd法生长多层氮化镓系列化合物，就可得到垂直发光的蓝光发光二极管。

本发明给出了利用溶胶-凝胶法制备直径4英寸及以上且厚度均匀的氧化镓薄膜，并氮化形成gan复合模板作为缓冲层或籽晶层，再在其上hvpe外延gan薄膜从而制备衬底材料的方法以及工艺。

技术实现要素：

本发明目的是：现有的hvpe方法生长gan薄膜，一般是先用mocvd等方法生长gan模板作为籽晶层，在其上hvpe快速生长gan厚膜。mocvd方法生长的gan模板价格高昂，随着对衬底尺寸要求越来越大，用mocvd-gan模板作为籽晶层成本越来越高，导致后续的hvpe生长gan衬底成本越来越高。本发明提出了利用低成本溶胶-凝胶方法制备的氧化镓薄膜氮化作为缓冲层或籽晶层、再进行hvpe厚膜外延，实现直径4英寸及以上大尺寸氮化镓厚膜材料的方法。

本发明技术方案是：一种大尺寸gan衬底材料的制备方法，在蓝宝石或硅片衬底上利用溶胶-凝胶法制备大尺寸、厚度均匀的氧化镓薄膜，并在氨气气氛中对氧化镓进行部分或全部氮化形成gan/ga2o3或者gan薄膜作为缓冲层；在上述含有gan薄膜缓冲层的衬底上进行gan的氢化物气相外延(hvpe)同质厚膜生长，获得厚度均匀分布的大尺寸gan厚膜材料；利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓即可获得自支撑gan衬底材料；或使用传统的激光剥离等方法去除异质衬底获得gan自支撑衬底材料；用溶胶-凝胶法制备氧化镓水合物凝胶，在蓝宝石等异质衬底上用旋涂凝胶的方法制备氧化镓薄膜，并在氨气气氛中对氧化镓进行部分或全部氮化形成两种结构的gan薄膜复合衬底。旋涂法制备得到的氧化镓薄膜具有制备简单、成本低廉、大尺寸和厚度均匀等优点。在上述得到的gan薄膜作为缓冲层或籽晶层的衬底上进行gan厚膜hvpe生长，获得大尺寸gan厚膜材料。氧化镓薄膜部分氮化或全部氮化形成氮化镓是为了后续hvpe外延时作为缓冲层或籽晶层，也可以防止氧扩散至gan厚膜中降低材料质量。利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓(针对gan/ga2o3复合衬底结构)即可获得自支撑gan衬底材料；或者利用传统的激光剥离方法，实现gan厚膜与异质衬底之间的分离，得到gan自支撑衬底材料。

溶胶-凝胶法制备氧化镓薄膜的方法，ga(no3)3·nh2o溶解于去离子水中得到一定ga³⁺浓度的溶液；添加碱性物质(如氨水等)等并均匀搅拌制备氧化镓水合物凝胶，调节ph值在6.5-9之间。将清洗后的衬底放置于旋转涂胶平台上，在衬底旋转过程中，滴加一定量的凝胶到衬底上，控制旋转平台转速，使得凝胶均匀涂敷于衬底表面。将衬底置于高温管式炉中在空气或氧气气氛下退火一定时间(0.5-5h)，温度范围800-1000℃。多次重复上述旋涂-退火过程，直到氧化镓薄膜达到所需要的厚度。

ga(no3)3·nh2o溶解于去离子水中使得ga³⁺浓度为0.01mol/l，不断加入氨水或六亚甲基四胺粉末将溶液ph调至6.7，得到无色透明的凝胶。凝胶均匀涂敷于衬底表面。将衬底置于高温管式炉中在空气或氧气气氛下退火一定时间(0.5-5h)。旋转转速范围：100-1000转/分钟。氧化镓薄膜厚度一般在0.05-1微米。

所述特定气氛、特定温度下进行退火，氧化镓氮化形成gan薄膜；氧化镓薄膜厚度在0.05-1微米。

所述的氧化镓在氨气气氛下退火氮化形成氮化镓的方法，可以部分或者全部氮化，在特定气氛、特定温度和特定时间下退火，全部氮化形成gan薄膜作为缓冲层；或者部分氮化，形成gan/ga2o3复合结构的薄膜作为缓冲层。氮化氧化镓薄膜形成氮化镓薄膜的方法，将上述氧化镓薄膜衬底置于高温管式炉中，在氨气气氛、特定温度下退火一定时间，可以得到部分或全部氮化的氮化镓薄膜。部分氮化还是全部氮化与氨气流量、时间等参数有关。部分氮化时形成gan/ga2o3复合薄膜；全部氮化时形成gan薄膜。氨气流量：100-5000sccm，温度：800-1100℃，退火时间：0.5-5h。

在此复合衬底上进行gan的氢化物气相外延(hvpe)生长得到gan厚膜材料。将所述的gan/异质衬底或gan/ga2o3/异质衬底的复合结构复合衬底放在hvpe生长系统中进行外延厚膜生长，得到gan厚膜材料。

利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓薄膜即可获得自支撑gan衬底材料；或者利用传统的激光剥离方法，实现gan厚膜与异质衬底之间的分离，得到gan自支撑衬底材料。

本发明有益效果：给出了一种简单、低成本地获得大尺寸氮化镓衬底材料的工艺和技术。

附图说明

图1为本发明技术实施路线示意图。

图2为本发明实施例示意图，溶胶-凝胶法制备的氧化镓薄膜表面形貌sem图(a)和afm图(b)。

图3为本发明实施例示意图，氧化镓薄膜部分氮化后的表面形貌sem图。

图4为本发明实施例示意图，在氮化后的衬底上hvpe外延生长的gan表面形貌。

具体实施方式

本发明方法和工艺包括几个部分：利用溶胶-凝胶法制备氧化镓水合物凝胶，并旋涂制备氧化镓薄膜；氧化镓薄膜氮化形成氮化镓薄膜；gan厚膜的hvpe生长。具体技术路线示意图见图1。

本发明技术实施方式之一，氮化镓厚膜材料的制备，包括下面几步：

1、衬底(蓝宝石或硅片)的清洗和处理。

2、配置一定浓度和ph值的ga³⁺溶液。如：本实施例中，将ga(no3)3·nh2o溶解于去离子水中使得ga³⁺浓度为0.01mol/l，不断加入氨水或六亚甲基四胺粉末将溶液ph调至6.7，得到无色透明的凝胶。

3、将衬底至于旋转涂胶台上，在旋转过程中滴加一定量凝胶到衬底上，控制旋转平台转速，使得凝胶均匀涂敷于衬底表面。将衬底置于高温管式炉中在空气或氧气气氛下退火一定时间(0.5-5h)，温度范围800-1000℃。多次重复上述旋涂-退火过程，直到氧化镓薄膜达到所需要的厚度。旋转转速范围：100-1000转/分钟。氧化镓薄膜厚度一般在0.05-1微米。氧化镓薄膜表面形貌如图2所示。

4、将步骤3中的样品放入高温管式炉中进行高温退火处理。参数：温度800-1100℃，时间1-10小时；气氛为氨气或者氨气氮气混合气体，流量500-5000sccm。退火完成后迅速通入氮气以排空氨气，待降温到室温后取出样品后进行步骤6。某种工艺参数下氮化后的gan形貌如图3所示，白色亮的六角形为gan。

5、将步骤3中的样品放入hvpe设备反应室中进行高温退火处理。参数：温度800-1100℃，时间0.5-5小时；气氛为氨气或者氨气氮气混合气体，流量100-5000sccm。退火完成后即可进行步骤6。

6、在氢化物气相外延设备中，进行hvpe外延生长gan厚膜。实施例样品表面形貌见图4。

7、将步骤6中的样品降温取出，置于酸或碱溶液中，腐蚀掉界面层氧化物也可以得到自支撑gan衬底材料。酸可以使用50％的hf水溶液。

8、将步骤6中的样品降温取出，利用传统的激光剥离的方法，实现gan厚膜与异质衬底之间的分离，得到gan自支撑衬底材料。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。