三氯硅烷的纯化系统和多晶硅的制造方法与流程

本发明涉及三氯硅烷的纯化技术。

背景技术：

三氯硅烷作为半导体级的高纯度多晶硅的制造用原料得到广泛使用。高纯度三氯硅烷例如通过将使冶金级的金属硅与四氯硅烷以及氢气或氯化氢反应得到的粗制三氯硅烷经过蒸馏等工序进行纯化而得到。

利用西门子法等方法使这样的高纯度三氯硅烷析出而得到多晶硅，但该析出反应中，会产生四氯硅烷作为副产物。这种作为副产物的四氯硅烷经还原而形成三氯硅烷，可以将其纯化后再次用于多晶硅的析出反应。

多晶硅的制造中，要求低成本化，但另一方面，伴随着半导体器件的高集成化等，还要求进一步的高品质化。具体而言，存在要求使多晶硅中的杂质(碳、掺杂物、重金属等)的浓度降低至极限的趋势。因此，三氯硅烷的高纯度化在多晶硅的制造技术中具有极其重要的意义。

三氯硅烷中的碳杂质的大部分是由上述粗制三氯硅烷制造中使用的金属硅中含有的杂质碳、反应炉等的内壁材料中含有的碳副生成的烃类。

因此，为了制造高纯度三氯硅烷，需要将这样的烃类除去。一般而言，三氯硅烷的纯化通过蒸馏来进行，但在作为杂质含有的烃类的沸点接近三氯硅烷的沸点的情况下，难以通过蒸馏充分地除去烃类。

特别是碳原子数为5的烃类和碳原子数接近5的烃类的沸点与三氯硅烷的沸点极为接近，因此，实际情况是，通过蒸馏进行分离并不容易。例如，作为碳原子数为5的支链烷烃且为烃类的异戊烷(i-c5h12)的沸点为27.7℃，与三氯硅烷的沸点(31.8℃)极为接近，是难以通过蒸馏进行分离的物质之一。

鉴于这样的情况，作为三氯硅烷的纯化技术，提出了如下所述的方法。

在专利文献1(日本特开2009-062212号公报)中提出了在氯化工序中利用光氯化将异戊烷高沸化而使其容易从三氯硅烷中蒸馏分离的方法。

另外，在专利文献2(de1222481b公报)中记载了将来自第一析出反应器的废气(排气)导入至第二析出反应器中，在该第二析出反应器中制造更高纯度的多晶硅的方法，该方法中，为了提高收率，在上述第二析出反应器中新添加高纯度的氢气。

另外，在专利文献3(日本特开2012-056836号公报)中公开了将来自第一反应器中的第一析出工艺的纯化后的凝结液供给至第二反应器，在该第二反应器中的第二析出工艺时进行使用的多晶硅的制造法。在该方法中，在第一反应器和第二反应器中分别进行氢气循环，未消耗的氢气纯化后被再次使用。

但是，这些方法均存在如下的缺点：反应的控制等较为困难，而且在纯化时大量的氯硅烷被排出至体系外，因此多晶硅的收率降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-062212号公报

专利文献2：de1222481b公报

专利文献3：日本特开2012-056836号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种三氯硅烷的纯化技术，在由含有烃类的氯硅烷馏分纯化出高纯度三氯硅烷时，无需将大量的氯硅烷排出至体系外，并且也能够容易地进行反应控制。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明的三氯硅烷的纯化系统是用于由含有烃类的氯硅烷馏分得到高纯度三氯硅烷的系统，其特征在于，具备：将所述氯硅烷馏分中的烃类热解而进行低沸点化的热解反应器、和将从所述热解反应器输送来的所述氯硅烷馏分中含有的三氯硅烷与其他成分分离的蒸馏器。

优选上述热解反应器至少能够进行异戊烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷的低沸点化。

另外，优选上述热解反应器能够将上述低沸点化时的压力控制为0.01～2mpa的范围。

另外，优选上述热解反应器能够将上述低沸点化时的温度控制为300～1200℃的范围。

另外，优选上述热解反应器的内壁材质中的铁的含量为65重量％以下，进一步优选为50重量％以下。

在某一方式中，具备向上述热解反应器内导入四氯硅烷和氢气的气体管线。

另外，在某一方式中，能够将从上述气体管线导入至上述热解反应器内的氢气的量([h2])以与四氯硅烷的量([stc])之比([h2]/[stc])为1～6的范围的方式进行控制。

另外，在某一方式中，进一步具备在金属硅的存在下使四氯硅烷与氢气反应而得到粗制三氯硅烷的氢化反应器，并具备将含有上述低沸点化后的烃类的氯硅烷类输送至上述氢化反应器的气体管线。

在本发明的三氯硅烷的纯化方法中，使用上述的系统进行三氯硅烷的纯化。

另外，在本发明的多晶硅的制造方法中，使用利用上述的系统进行纯化而得到的三氯硅烷作为原料。

发明效果

在本发明中，为了使氯硅烷馏分中含有的烃类的分离变得容易，在纯化系统中设置通过热解进行低沸点化的工序。由此，在三氯硅烷的纯化循环中进行基于烃类的热解的低沸点化和分离，无需将大量的氯硅烷类排出至体系外。其结果，三氯硅烷的制造效率提高，也不会产生多晶硅的收率降低的问题。

附图说明

图1是将粗制三氯硅烷进行蒸馏、纯化而制造高纯度化三氯硅烷的系统例的框图(a)以及将在使多晶硅析出的工序中生成的气体进行蒸馏、纯化而分离出高纯度三氯硅烷并将所得到的高纯度三氯硅烷再次供给至多晶硅的制造工序的系统例的框图(b)。

图2是将由粗制三氯硅烷的制造工序供给的气体进行纯化而制成高纯度三氯硅烷并作为多晶硅的制造用气体使用，将从多晶硅的析出工序排出的气体进行纯化并再次供给至多晶硅的析出工序进行使用的系统例的框图。

图3是用于对粗制三氯硅烷的制造工序具有氢化工序和氯化工序中的至少一者的方式进行说明的框图。

图4是用于对将通过粗制三氯硅烷的纯化分离出的含烃类的氯硅烷馏分与四氯硅烷和氢气一起供给至热解工序、将所得到的含热解烃类的氯硅烷类供给至粗制三氯硅烷制造工序的氢化工序的方式进行说明的框图。

图5是用于对将多晶硅析出反应后回收的四氯硅烷经由热解工序供给至氢化工序的方式进行说明的框图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的三氯硅烷的纯化系统进行说明。

关于多晶硅的制造等中使用的三氯硅烷(tcs)，将通过伴随金属硅的氯化的反应得到的粗制三氯硅烷进行蒸馏、纯化，使其高纯度化，供给至多晶硅的制造工序。另外，若将在使多晶硅析出的工序中生成的气体进行蒸馏、纯化而分离出高纯度三氯硅烷，则能够将该高纯度三氯硅烷再次供给至多晶硅的制造工序。

但是，在如上所述的粗制三氯硅烷中，混入有由作为原料的金属硅中含有的碳杂质副生成的烃类。另外，在使多晶硅析出的工序中生成的气体中，混入有由反应器材等中含有的碳副生成的烃类。这样的烃类中，异戊烷等碳原子数为5左右的烃具有与作为纯化对象的三氯硅烷接近的沸点，与三氯硅烷的分离并不容易。特别是，异戊烷的沸点为27.7℃，与三氯硅烷的沸点31.8℃极为接近。

而且，这样的粗制三氯硅烷中、在使多晶硅析出的工序中生成的气体中含有的烃类即使是微量的，也会在三氯硅烷的纯化工艺中逐渐被浓缩，因此，结果成为阻碍三氯硅烷的高纯度纯化的原因。

在本发明中，将氯硅烷类中含有的烃类通过热解而进行低沸化，从而增大与三氯硅烷的沸点差，由此使其与三氯硅烷的分离变得容易。作为碳原子数为5的烃类的热解产物，得到碳原子数为1～4的烷烃和烯烃，这些热解产物的沸点与三氯硅烷的沸点相比变低。这些热解产物中沸点最高的化合物是碳原子数为4的顺式-2-丁烯，但其沸点为3.7℃，因此，从分离的观点出发，与三氯硅烷的沸点差(约28℃)足够大。因此，在本发明中，使氯硅烷类中含有的烃类通过热解而形成碳原子数为4以下的烃类，从而实现低沸化。由此，能够使沸点差为上述的约28℃以上。

因此，在本发明的三氯硅烷的纯化系统中，具备将氯硅烷馏分中的烃类热解而进行低沸点化的热解反应器、和将从该热解反应器输送来的氯硅烷馏分中含有的三氯硅烷与其他成分分离的蒸馏器，由此，能够由含有烃类的氯硅烷馏分得到高纯度三氯硅烷。

图1是将粗制三氯硅烷进行蒸馏、纯化而制造高纯度化后的三氯硅烷的系统例的框图(a)以及将在使多晶硅析出的工序中生成的气体进行蒸馏、纯化而分离出高纯度三氯硅烷并将所得到的高纯度三氯硅烷再次供给至多晶硅的制造工序的系统例的框图(b)。

向热解工序(热解反应器)中供给含有烃类(例如异戊烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷)的氯硅烷类，在加热至300℃～1200℃的反应器中，上述烃类被热解而转化为沸点低的物质。然后，将该含有低沸点化后的烃类的氯硅烷馏分输送至生成工序(蒸馏器)，将三氯硅烷与其他成分分离。

如上所述，与三氯硅烷沸点接近的烃类经过热解工序而低沸化，因此可容易地进行分离，三氯硅烷的高纯度化变得容易。

本发明中使用的热解反应器优选至少能够进行异戊烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷的低沸点化。这是因为，这些烃类具有与作为纯化对象的三氯硅烷接近的沸点，通过一般的方法不容易进行分离。

另外，上述的热解例如在300～1200℃的温度范围、在0.01～2mpa的压力范围内进行，因此，热解反应器优选能够将低沸点化时的压力控制为0.01～2mpa的范围。

图2是将图1(a)和图1(b)所示的工序组合，将从粗制三氯硅烷的制造工序供给的气体进行纯化而制成高纯度三氯硅烷并作为多晶硅的制造用气体使用，将从多晶硅的析出工序排出的气体进行纯化并再次供给至多晶硅的析出工序进行使用的循环系统例的框图。

需要说明的是，图2所示的粗制三氯硅烷的制造工序如图3所示的方式那样可以仅具备氢化工序(氢化反应器)和氯化工序(氯化反应器)中的任一者，也可以具备两个工序。在该情况下，在氢化工序中，供给金属硅、四氯硅烷和氢气，在金属硅的存在下使四氯硅烷与氢气反应而得到含有三氯硅烷的粗制三氯硅烷，设置将该粗制三氯硅烷输送至热解反应器的气体管线。另外，在氯化工序中，供给金属硅和氯化氢，得到含有三氯硅烷的粗制三氯硅烷类。

另外，如图4所示的方式那样，也可以设定为如下方式：设置向热解反应器内导入四氯硅烷和氢气的气体管线，将通过粗制三氯硅烷的纯化分离出的含烃类的氯硅烷馏分与四氯硅烷和氢气一起供给至热解工序，将所得到的含热解烃类的氯硅烷类供给至粗制三氯硅烷制造工序的氢化工序。需要说明的是，在该情况下，优选能够将从上述的气体管线导入至热解反应器内的氢气的量([h2])以与四氯硅烷的量([stc])之比([h2]/[stc])为1～6的范围的方式进行控制。

另外，如图5所示的方式那样，也可以设定为将多晶硅析出反应后回收的四氯硅烷经由热解工序供给至氢化工序的方式。需要说明的是，在该情况下，也优选能够将从上述的气体管线导入至热解反应器内的氢气的量([h2])以与四氯硅烷的量([stc])之比([h2]/[stc])为1～6的范围的方式进行控制。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例，示出对于在四氯硅烷与氢气的混合气体中添加有规定浓度的作为烃类的异戊烷的试验气体利用本发明的系统通过热解将异戊烷进行低沸点化的具体例。

(实施例1)

在450～650℃的热解温度条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在石英管中流通，利用使用氢火焰离子化型检测器的气相色谱仪(fid-gc)测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

(实施例2)

在450～650℃的热解温度条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在内壁被纯镍被覆的石英管中流通，利用fid-gc测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

(实施例3)

在450～650℃的热解温度条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在内壁被sus316被覆的石英管中流通，利用fid-gc测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

(实施例4)

在450～650℃的热解温度条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在内壁被纯铁被覆的石英管中流通，利用fid-gc测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

(比较例1)

在将热解温度设定为室温的条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在石英管中流通，利用fid-gc测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

(比较例2)

在将热解温度设定为室温的条件下，使添加有浓度为5ppm的异戊烷的试验气体(四氯硅烷:氢气＝1:6)在内壁被sus316被覆的石英管中流通，利用fid-gc测定所排出的气体中的异戊烷浓度，考察异戊烷的分解率。

将上述实施例1～4和比较例1～2的结果汇总于表1。

[表1]

根据表1所示的结果，可以确认到随着温度升高，氯硅烷类中的异戊烷的热解得到促进。另外，可以确认到反应器内壁表面的材质的铁的含量越低，热解越容易得到促进。sus316的铁的含量为约65重量％以下，因此，表1所示的结果表明，至少在热解反应器的内壁材质中的铁的含量为65重量％以下的情况下，观察到i-c5h12分解率的提高效果。作为这样的材质，例如有incoloy(注册商标)800h，其铁含量为约45重量％。本发明人在以incoloy(注册商标)800h作为内壁材质的热解反应器中进行了实验，结果，与在以纯铁或sus316作为内壁材质的热解反应器中的结果相比，观察到650℃下的分解率提高。因此认为，在实际使用时，优选使用铁的含量为65重量％以下的内壁材质，更优选使用铁的含量为50重量％以下的内壁材质。

使用上述系统纯化出高纯度的三氯硅烷，以该三氯硅烷作为原料来制造多晶硅。

产业上的可利用性

本发明提供一种三氯硅烷的纯化技术，在由含有烃类的氯硅烷馏分纯化出高纯度三氯硅烷时，无需将大量的氯硅烷排出至体系外，并且也能够容易地进行反应控制。