用于二氧化碳光催化合成甲烷的蓝色二氧化钛及其制备方法与流程

本发明涉及用于二氧化碳光催化合成甲烷的蓝色二氧化钛及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。

背景技术：

作为丰富、无毒、可再生的碳资源，co2气体可被广泛用于生产烃类、醇类和甲酸等高值化学品。目前，co2光催化合成甲烷受到国内外学者的高度关注。该过程的实现，不仅将清洁可再生的太阳能转换为化学能，而且是缓解温室效应、全球变暖、海洋酸化等co2的负面影响的有效途径。高效光催化剂的研发成为co2合成高值化学品(如甲烷)的关键。

目前，用于co2合成甲烷反应过程的催化剂主要有光催化剂、电催化剂和热催化剂等。光催化剂利用清洁可再生的太阳能将co2还原成燃料被认为是解决能源危机和环境污染的理想途径。二氧化钛作为一种氧化物半导体材料，由于其环境友好、化学性质稳定、价格低廉、较好的电荷传输性能等特点，在co2光催化还原领域得到了广泛的应用。然而，二氧化钛带隙较宽(～3.2ev)，导电性较弱；同时，其有限的电子空穴对的分离与传输能力抑制了其进一步的应用。多年来人们一直在努力尝试通过掺杂金属(fe、co、ni、mn、cr等)或者非金属(n、s、c、i等)来改变二氧化钛的能带结构，制备出有颜色的二氧化钛，以实现太阳光的宽光谱吸收。氢化二氧化钛由于表现出良好的光催化产氢和光催化污染物降解性能而得到广泛的关注。chen等人利用20bar高纯氢气在200℃下热处理二氧化钛五天得到氢化黑色二氧化钛(science2011,331,746.)。sun等人同样利用70bar高纯氢气在450℃下热处理二氧化钛得到氢化黑色二氧化钛(j.phys.chem.c2011,115,25590.)。lu等人利用高纯氢气在常温下制备出灰黄色或黑色二氧化钛，但氢气压力达35bar，反应时间长达20天(rscadv.2014,4,1128.)。但是这些氢化有色二氧化钛的制备过程大多在高纯氢气氛围下，采用高温和高压长时间反应，制备过程危险、耗能高，且所制备的有色二氧化钛较少成功应用于光催化co2合成甲烷过程。

总之，目前各类光催化co2还原的有色二氧化钛制备条件苛刻，制备温度高、耗能高、需采用危险气体氢气等。因此，需要开发一种能够在较温和条件下且具备宽光谱响应有色二氧化钛光催化剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明针对常规二氧化钛对太阳光利用率低，对反应物分子吸附和活化困难，且已报道有色二氧化钛的制备方法危险、耗能较高等不足，其目的在于提供一种温和条件下的高活性、高选择性和高稳定性的蓝色二氧化钛光催化剂及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种蓝色二氧化钛的制备方法，将碱金属、二氧化钛和乙二胺混合后在100～200℃下溶剂热反应10～48小时，再经洗涤、干燥后，得到蓝色二氧化钛。

本发明将碱金属引入到含有二氧化钛的乙二胺溶液中，然后在100～200℃下溶剂热反应10～48小时，然后在经过洗涤和干燥，得到蓝色二氧化钛。

较佳地，所述二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛中的至少一种，优选为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛或锐钛矿二氧化钛相和金红石相二氧化钛的混相。

又，较佳地，当二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的混相时，所述锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为(0.1～9)：1。

较佳地，所述碱金属为锂、钠、钾中的至少一种。

较佳地，所述二氧化钛和乙二胺的比为(100～900)mg：(10～60)ml，可更好促进壳核结构和表面氢化非晶化的形成。

较佳地，所述碱金属和二氧化钛的质量比为1：(1～10)，优选1：(3～8)，可更好促进壳核结构和表面非晶化的形成。

较佳地，所述洗涤为用浓度为0.01～0.5moll^–1的盐酸溶液洗涤，再用水和酒精洗涤。

较佳地，所述干燥的温度为-10～150℃，时间为10～30小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法制备的蓝色二氧化钛，所述蓝色二氧化钛包括二氧化钛结晶核和包覆于所述二氧化钛结晶核表面的含有氧空位和h原子的钛氧化物非晶壳层。本发明中所述蓝色二氧化钛光催化剂可表示为h-x-tio2-δ(y)，其中x表示不同晶相二氧化钛(锐钛矿相a、金红石相r、板钛矿相b或锐钛矿和金红石混相p)，y为制备过程中加入的碱金属质量(单位mg)。所制备的蓝色二氧化钛(表面改性h-x-tio2-δ(y))表现出一种独特的核-壳结构，其内部为二氧化钛结晶核，外部为含有大量氧空位和h原子的钛氧化物tio2-δ非晶壳层。其掺杂的h原子和核-壳结构可导致二氧化钛颜色的改变，大大增加对太阳光的吸收和利用。无定型的非晶壳层和大量氧空位的形成也有效促进了反应物二氧化碳的吸附和活化，进而显著提高催化剂的整体性能。

再一方面，本发明还提供了一种上述蓝色二氧化钛在二氧化碳光催化合成甲烷中的应用。

本发明制备的蓝色二氧化钛光催化剂对于将二氧化碳和水转化为甲烷反应，与同类型材料相比具有优异的光催化性能，并且具有制备方法温和、可控、成本低等优点。在全光谱照射下，甲烷的选择性高达89％，甲烷的生成速率可达为16.2μmolg^–1h^–1，六次循环后依然维持在15μmolg^–1h^–1以上。

附图说明

图1为实施例1制备的h-p-tio2-δ(200)的高分辨透射电子显微镜照片；

图2为实施例1制备的h-p-tio2-δ(200)的氢核磁共振谱图；

图3为实施例1制备的h-p-tio2-δ(200)催化剂的循环性能图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的用于二氧化碳光催化合成甲烷的蓝色二氧化钛表示为h-x-tio2-δ(y)，其中x表示不同晶相二氧化钛(例如，锐钛矿相a、金红石相r、板钛矿相b或锐钛矿和金红石混相p)，y为制备过程中加入的碱金属质量(单位mg)。其中，所制备的表面改性h-x-tio2-δ(y)表现出一种独特的核-壳结构，其内部为二氧化钛结晶核，外部为含有大量氧空位和h原子的tio2-δ非晶壳层(钛氧化物非晶壳层)。其中，含有氧空位和h原子的tio2-δ非晶壳层的厚度一般为2～5纳米。

本发明通过简单的溶剂热法制备的到蓝色二氧化钛，溶剂为溶有一定量碱金属的乙二胺溶液。以下示例性地说明本发明提供的蓝色二氧化钛的制备方法。

将碱金属、二氧化钛和乙二胺混合后在100～200℃下溶剂热反应10～48小时，再经洗涤、干燥后，得到蓝色二氧化钛。应注意，本发明中碱金属、二氧化钛和乙二胺的加入顺序并无具体限制，例如可为将碱金属加入到含有二氧化钛的乙二胺溶液中、或将二氧化钛加入到含有碱金属的乙二胺溶液中皆可。所述碱金属可为锂、钠、钾中的至少一种。所述二氧化钛和乙二胺的比可为(100～900)mg：(10～60)ml。所述碱金属和二氧化钛的质量比可为1：(1～10)，优选1：(3～8)。

本发明中，所述二氧化钛可为锐钛矿相二氧化钛(a)、金红石相二氧化钛(r)、板钛矿相二氧化钛(b)中的至少一种，优选可为锐钛矿相二氧化钛、金红石相二氧化钛、板钛矿相二氧化钛或锐钛矿二氧化钛相和金红石相二氧化钛的混相(p)。且当二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的混相时，所述锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比可为(0.1～9)：1。

本发明中，所述洗涤为用浓度可为0.01～0.5moll^–1的酸溶液(例如，盐酸溶液等)洗涤，再用水和酒精洗涤。

本发明中，所述干燥的温度可为-10～150℃，时间可为10～30小时。

作为一个蓝色二氧化钛h-x-tio2-δ(y)的制备方法的示例，包括：(1)将100～900mg二氧化钛分散于10～60ml乙二胺中，搅拌0.1～5h，再加入0～400mg的碱金属；(2)将步骤(1)中混合体系于100～200℃下溶剂热10～48h；(3)将步骤(2)中溶剂热后的物质抽滤并用浓度为0.01～0.5moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤；(4)将步骤(3)中的沉淀物在-10～150℃下干燥10～30h，得到蓝色二氧化钛h-x-tio2-δ(y)催化剂。

本发明中，所述蓝色二氧化钛的所有的催化反应均在容积为100ml且顶部配有透光石英片的釜式反应器中进行。将一定量催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于4cm²的玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入2～10ml水。釜内空气排尽后，再通入2～20barco2，室温下均匀搅拌(800rpm)，模拟太阳光照射下反应1～10h，产物直接用质谱仪和气相色谱仪进行定性和定量分析。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

将500mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为7：3)分散于30ml乙二胺中，搅拌0.5h，再加入200mg的金属锂，然后将该混合体系在180℃下保温24h，冷却后抽滤并用浓度为0.1moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在-10℃下干燥20h，即得到h-p-tio2-δ(200)催化剂；

将50mgh-p-tio2-δ(200)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入4ml水，釜内空气排尽后，再通入2barco2，室温模拟太阳光照射下反应5h，结果见表1。

实施例2：

将400mg锐钛矿相二氧化钛(a)分散于20ml乙二胺中，搅拌2h，再加入300mg的金属钠，然后将该混合体系在160℃下保温32h，冷却后抽滤并用浓度为0.2moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在10℃下干燥30h，即得到h-a-tio2-δ(300)催化剂；

将30mgh-a-tio2-δ(300)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入6ml水，釜内空气排尽后，再通入5barco2，室温模拟太阳光照射下反应3h，结果见表1。

实施例3：

将600mg金红石相二氧化钛(r)分散于15ml乙二胺中，搅拌5h，再加入100mg的金属钾，然后将该混合体系在200℃下保温12h，冷却后抽滤并用浓度为0.5moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在100℃下干燥15h，即得到h-r-tio2-δ(100)催化剂；

将60mgh-r-tio2-δ(100)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入2ml水，釜内空气排尽后，再通入10barco2，室温模拟太阳光照射下反应10h，结果见表1。

实施例4：

将900mg板钛矿相二氧化钛(b)分散于25ml乙二胺中，搅拌0.5h，再加入400mg的金属钠，然后将该混合体系在150℃下保温48h，冷却后抽滤并用浓度为0.01moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在150℃下干燥10h，即得到h-b-tio2-δ(400)催化剂；

将90mgh-b-tio2-δ(400)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入8ml水，釜内空气排尽后，再通入6barco2，室温模拟太阳光照射下反应4h，结果见表1。

实施例5：

将600mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为6：4)分散于20ml乙二胺中，搅拌0.1h，再加入400mg的金属锂，然后将该混合体系在170℃下保温36h，冷却后抽滤并用浓度为0.05moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在80℃下干燥25h，即得到h-p-tio2-δ(400)催化剂；

将70mgh-p-tio2-δ(400)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入8ml水，釜内空气排尽后，再通入20barco2，室温模拟太阳光照射下反应1h，结果见表1。

实施例6：

将700mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为8：2)分散于30ml乙二胺中，搅拌0.2h，再加入300mg的金属锂，然后将该混合体系在140℃下保温48h，冷却后抽滤并用浓度为0.1moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在50℃下干燥30h，即得到h-p-tio2-δ(300)催化剂；

将100mgh-p-tio2-δ(300)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入4ml水，釜内空气排尽后，再通入3barco2，室温模拟太阳光照射下反应6h，结果见表1。

实施例7：

将500mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为7：3)分散于30ml乙二胺中，搅拌2h，再加入100mg的金属锂，然后将该混合体系在130℃下保温40h，冷却后抽滤并用浓度为0.1moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在25℃下干燥30h，即得到h-p-tio2-δ(100)催化剂；

将80mgh-p-tio2-δ(100)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入5ml水，釜内空气排尽后，再通入6barco2，室温模拟太阳光照射下反应8h，结果见表1。

实施例8：

将200mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为7：3)分散于15ml乙二胺中，搅拌4h，再加入50mg的金属锂，然后将该混合体系在190℃下保温18h，冷却后抽滤并用浓度为0.2moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在0℃下干燥25h，即得到h-p-tio2-δ(50)催化剂；

将60mgh-p-tio2-δ(50)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入3ml水，釜内空气排尽后，再通入8barco2，室温模拟太阳光照射下反应4h，结果见表1。

实施例9：

将500mg锐钛矿和金红石混相二氧化钛(p)(锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的质量比为7：3)分散于30ml乙二胺中，搅拌5h，不加入任何碱金属，然后将该混合体系在180℃下保温24h，冷却后抽滤并用浓度为0.05moll^–1的盐酸溶液充分洗涤，再用水和酒精充分洗涤，所得沉淀物在60℃下干燥30h，即得到h-p-tio2-δ(0)催化剂；

将40mgh-p-tio2-δ(0)催化剂粉末均匀分散于水中，再滴涂于玻璃片并置于反应器上部，在反应器底部加入4ml水，釜内空气排尽后，再通入4barco2，室温模拟太阳光照射下反应5h，结果见表1。

表1为实施例1-9制备的蓝色二氧化钛催化剂对二氧化碳转化为甲烷的性能参数：

通过上述方法制得的光催化剂用于常温模拟太阳光照射下可将含有少量h2o的co2转化为ch4，显示出较高的活性、ch4选择性和稳定性，并且具有制备方法温和、成本低廉等优点。由图3可知，在模拟太阳光光照5h、常温、2barco2和少量水气存在条件下，h-p-tio2-δ(200)对甲烷的选择性高达79％，甲烷的生成速率为16.2μmolg^-1h^-1，六次循环后依然维持在15μmolg^-1h^-1以上。图1为本发明实施例1制备的h-p-tio2-δ(200)的高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以看出所制备的表面改性h-x-tio2-δ(200)表现出一种独特的核-壳结构，其内部为tio2结晶核，外部为含有大量氧空位的tio2-δ非晶壳层(厚度为2～3nm)。图2为本发明实施例1制备的h-p-tio2-δ(200)的氢核磁共振谱图，从图中可以看出所制备的表面改性h-x-tio2-δ(200)的表面含有大量h原子。