一种白光LED用红色发光玻璃陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及白光led发光材料领域，尤其涉及一种白光led用红色发光玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术：

目前，固体照明由于其污染少、节省资源以及较长的寿命而广受人们而推崇，而市场上应用最广的是由蓝光芯片和yag：ce荧光粉所封装而成白光led。这类技术的缺点如下：第一，这种类型的白光led往往色温比较高，显色指数较低，在长时间照明下容易造成眼睛的疲倦，不利于一般生活的照明；第二，市场常见的封装方法是把荧光粉与硅胶混合涂覆在蓝光芯片上。这种办法虽然简便，但是产品在使用一段时间后，容易产生色飘逸的现象，这是由于使用过程中芯片产生热量会使得硅胶黄化，久而久之就会影响产品的质量；第三随着大功率led产品面世，芯片所生的热量大幅升高，对封装材料的要求更为严峻。

玻璃陶瓷(微晶玻璃)，不仅拥有较高的热导率和优秀的稳定性，而且直接掺入不同的稀土离子或者与荧光粉复合后能发出各种颜色的光，这样的属性使其作为光转换材料而成功地应用于大功率远程led上。现有文献报道的玻璃陶瓷可以分为稀土玻璃陶瓷和荧光粉复合玻璃陶瓷两种。相比于前者，后者更容易得到想要的发光效果。而荧光粉复合玻璃陶瓷研究较多的主要是把yag：ce荧光粉与前驱体玻璃粉混合后在低温条件下进行烧结后得到块状的荧光粉复合玻璃陶瓷(pig)。这样子形成的玻璃陶瓷不仅稳定，而且荧光粉不会受到影响。但是由于只是把封装材料从环氧树脂更换成玻璃陶瓷，并不能改变其发出的光偏冷、高色温、低显色指数的缺点。为解决这一问题，大部分文献报道是向其中添加红色荧光粉以改善其色温，这无疑增加了制备的难度和成本，而且由于目前成熟的红色荧光粉为氮化物，而氮化物与前驱体玻璃粉在高温中易反应，导致红色荧光粉很难掺入玻璃基质中，难以得到合格产品，得到的产品是不透明的黑色。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于提供一种用于白光led的红色发光玻璃陶瓷，通过基质玻璃的组分和配比的设计，使氮化物在高温下与玻璃粉不会反应，从而得到色泽均匀，且具有良好的红色发光性能的红色发光玻璃陶瓷，与现有市场上的主流蓝光芯片可以封装成大功率远程暖白光led，丰富现有的发光材料，并且弥补现有产品的不足。

本发明另一目的在于提供上述红色发光玻璃陶瓷的制备方法。

本发明再一目的在于提供一种led照明器件，其上使用上述红色发光玻璃陶瓷。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种白光led用红色发光玻璃陶瓷，包含基质玻璃和红色荧光粉，所述红色荧光粉为ca1-xsrxalsin3:eu²⁺和(ca1-xsrx)2si5n8:eu²⁺，其中0≤x≤1，其激发波长为450-470nm,其发射波长为600-670nm；所述基质玻璃由r2o、zno、b2o3、sio2和r'o组分的原料制备而成，其中r2o选自li2o、na2o、k2o的一种以上；r'o选自mgo、cao、sro或bao的一种以上；上述各组分所占摩尔分数为：

优选地，所述的sio2的摩尔分数为1-18％。

优选地，所述的r'o的摩尔分数为1-18％。

优选地，所述r2o、zno、b2o3、sio2和r'o组分通过添加r2co3、zno、h3bo3、sio2、r'co3原料得到。

本发明还提供一种上述的白光led用红色发光玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)按各组分所占摩尔分数为：r2o：5-20％，zno:10-30％,b2o3:20-50％,sio2：0-20％，r'o：0-20％，称取r2co3、zno、h3bo3、sio2、r'co3原料；

(2)将上述称取的r2co3、zno、h3bo3、sio2、r'co3原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为900℃-1200℃，保温1-3小时，得到玻璃液；

(3)将上述玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；

(4)将上述透明基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.001-1:0.1均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为400℃-700℃，烧结时间为10-50min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；其中，所述红色荧光粉为ca1-xsrxalsin3:eu²⁺和(ca1-xsrx)2si5n8:eu²⁺，其中0≤x≤1，其激发波长为450-470nm,其发射波长为600-670nm。

其中优选，步骤(4)所述的烧结选自空气气氛烧结、氢气气氛烧结或co气氛烧结，所述的退火选自空气气氛退火、氢气气氛退火或co气氛退火。

本发明还提供一种led照明器件，其使用上述红色发光玻璃陶瓷。

优选地，所述led照明器件的制备包括以下步骤：在460nm蓝光芯片上直接覆盖上述的红色发光玻璃陶瓷，使用耐高温封装胶于周边进行固定后即得到led照明器件。

本发明具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的红色发光玻璃陶瓷通过基质玻璃的组分和配比的选择，使氮化物类红色荧光粉在高温下与基质玻璃的玻璃粉不会发生反应，这样基质玻璃的玻璃粉与荧光粉复合后能够得到符合要求的玻璃陶瓷产品，所述的红色荧光玻璃显色指数高，ra≥80，进而成功实现红色荧光粉的添加，更利于低色温的暖白光led的应用；

(2)本发明采用基质玻璃包覆红色荧光粉，很大程度地隔绝了红色荧光粉与外界接触从而减少荧光粉被侵蚀的几率，且由于红色发光玻璃陶瓷拥有较高的热导率，使其能很好地应用在大功率远程led上；

(3)本发明所述红色发光玻璃陶瓷的制备方法工艺简单、节约成本、有利于工业化生产的需求，拓展了发光材料的种类领域和应用范围，拥有广阔的应用前景；

(4)本发明所述发光玻璃陶瓷的性质稳定，能够抵抗高温高压的环境并保持较高的发光效果，使用其与蓝光芯片封装而成的大功率远程暖白光led在不同的输入电流和运行时间下均能维持较好的性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的红色发光玻璃陶瓷的实物图；

图2为实施例1所制备的发光玻璃陶瓷的发射光谱图；

图3为实施例2所制备的发光玻璃陶瓷的发射光谱图；

图4为实施例3所制备的发光玻璃陶瓷的发射光谱图；

图5为实施例4所制备的发光玻璃陶瓷的发射光谱图；

图6为实施例5所制备的发光玻璃陶瓷的发射光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种白光led用红色发光玻璃陶瓷及其制备方法，属稀土发光材料技术领域。所述红色发光玻璃陶瓷由基质玻璃和红色荧光粉组成；其制备方法是首先用熔融法制备出基质玻璃，并研磨成玻璃粉，然后将玻璃粉与红色荧光粉混合，经烧结退火后得到红色发光玻璃陶瓷。所述的红色发光玻璃陶瓷显色指数高ra≥80、光学性能优异、可靠性高，可用于高显色指数的白光led器件。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

根据各原料的摩尔百分含量，按10％的na2o、20％的zno、30％的b2o3、20％的sio2、20％的mgo的配比充分混合，将原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为1000℃，保温1小时，得到玻璃液；将玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；将基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.1均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为30min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；所述的烧结方法为空气气氛烧结，所述的退火方法为空气气氛退火。

将退火后的红色荧光玻璃经过打磨、抛光后得到红色发光玻璃陶瓷，获得的红色发光玻璃陶瓷直接覆盖在发射波长为460nm的蓝光芯片上，测试其光学性能，其发射谱图如图2所示。

实施例2

根据各原料的摩尔百分含量，按10％的na2o、20％的zno、30％的b2o3、20％的sio2、20％的mgo的配比充分混合，将原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为1100℃，保温1小时，得到玻璃液；将玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；将基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.1均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为30min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；所述的烧结方法为空气气氛烧结，所述的退火方法为空气气氛退火。

将退火后的红色荧光玻璃经过打磨、抛光后得到红色发光玻璃陶瓷，获得的红色发光玻璃陶瓷直接覆盖在发射波长为460nm的蓝光芯片上，测试其光学性能，其发射谱图如图3所示。

实施例3

根据各原料的摩尔百分含量，按15％的na2o、25％的zno、25％的b2o3、25％的sio2、10％的mgo的配比充分混合，将原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为1100℃，保温1小时，得到玻璃液；将玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；将基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.1均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为30min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；所述的烧结方法为空气气氛烧结，所述的退火方法为空气气氛退火。

将退火后的红色荧光玻璃经过打磨、抛光后得到发光玻璃陶瓷，获得的发光玻璃陶瓷直接覆盖在发射波长为460nm的蓝光芯片上，测试其光学性能，其发射谱图如图4所示。

实施例4

根据各原料的摩尔百分含量，按10％的na2o、20％的zno、30％的b2o3、20％的sio2、20％的mgo的配比充分混合，将原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为1000℃，保温1小时，得到玻璃液；将玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；将基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.2均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为30min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；所述的烧结方法为空气气氛烧结，所述的退火方法为空气气氛退火。

将退火后的红色荧光玻璃经过打磨、抛光后得到发光玻璃陶瓷，获得的发光玻璃陶瓷直接覆盖在发射波长为460nm的蓝光芯片上，测试其光学性能，其发射谱图如图5所示。

实施例5

根据各原料的摩尔百分含量，按10％的na2o、20％的zno、30％的b2o3、20％的sio2、20％的mgo的配比充分混合，将原料混合均匀后进行熔化，熔化温度为1000℃，保温1小时，得到玻璃液；将玻璃液倒入冷水中，进行水淬降温，得到透明基质玻璃；将基质玻璃磨成粉，并与红色荧光粉按照质量比1:0.3均匀混合，在马弗炉中烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为30min，然后在玻璃转变温度tg温度开始退火，降温到20℃，降温速率5-10℃/小时，即得白光led用红色荧光玻璃；所述的烧结方法为空气气氛烧结，所述的退火方法为空气气氛退火。

将退火后的红色荧光玻璃经过打磨、抛光后得到发光玻璃陶瓷，获得的发光玻璃陶瓷直接覆盖在发射波长为460nm的蓝光芯片上，测试其光学性能，其发射谱图如图6所示。

通过比较实施例样品的发射光谱图，可以发现较低的熔化温度下制备的红色荧光玻璃陶瓷的发射强度高于较高温度的，另外，红色荧光粉玻璃陶瓷的发射强度随着荧光粉浓度的增加而增大。这些结果能够说明红色荧光玻璃陶瓷有着更宽的反射带，更好的光学性能，应用在led上可以有效降低色温，提高显色指数。

在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。