本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种改性人造石墨及其制备方法及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池普遍应用于电子信息设备方面，如，在移动通讯、移动电脑、电动汽车、航空航天、军事领域、生物医学工程等。随着科学技术的发展，人们对锂离子电池的要求也越来越高，如需要具备较高的能量密度，较长时间的循环寿命、可快速充电等。现有的锂离子电池通常包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，负极片包括负极浆料及负极金属集流体。
现有高容量锂离子电池技术方案为了获得高容量，一方面，一般只是选用了高容量、压实密度更高的正负极材料，但是对于正负极配方、电解液与化成工艺却没有相适应的改进，因此改善效果非常有限。另一方面，现有高电压锂电池技术方案虽然可以解决高温存储性能与小电流低温放电性能，比如高温存储性能经过70℃48h和60℃7天测试，又如小电流0.2C低温放电性能，但其很难在兼顾高温存储性能的同时实现低温大倍率(>0.5C)放电。通常在可以实现低温大倍率放电方案时，其高温存储性能受到严重影响。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种能够使锂离子电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能的改性人造石墨及其制备方法及锂离子电池。
一种改性人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
将针状焦原料与沥青混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物进行第一次低温热处理，得到第一中间品；
将所述第一中间品进行石墨化，得到第二中间品；
将所述第二中间品与沥青混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物进行第二次低温热处理，得到第三中间品；
将所述第三中间品进行碳化，得到改性人造石墨。
在其中一个实施例中，所述将所述第三中间品进行碳化，得到改性人造石墨，具体为：
将所述第三中间品进行碳化，得到第四中间品；
将所述第四中间品进行粉碎，得到改性人造石墨。
在其中一个实施例中，所述第一混合物中，所述针状焦原料与所述沥青的质量比为1：“0.01～0.1”。
在其中一个实施例中，在所述第二混合物中，所述第二中间品与所述沥青的质量比为1：“0.01～0.1”。
在其中一个实施例中，所述石墨化操作的温度为900℃～1200℃。
一种改性人造石墨，采用如上任一实施例中所述的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜及电解液，所述隔离膜及所述电解液设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，所述负极片包括负极浆料及负极金属集流体，所述负极浆料包括如上任一实施例中所述的制备方法制备得到的改性人造石墨。
在其中一个实施例中，所述负极浆料包括如下质量份的各组分：
改性人造石墨︰95.6份～98份；
SBR粘接剂或者PMMA粘接剂：0.9份～2.0份；
CMC粘接剂：0.9份～1.7份；
导电碳：0.1份～2.0份。
在其中一个实施例中，所述电解液包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；
所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：0.2～5％的硫酸乙烯酯、0.2～5％氟代碳酸乙烯酯、0.2～5％二氟碳酸乙烯酯、0.2～5％丁二腈或者已二腈、0.2～3％二氟磷酸锂、0.2～5％的双乙二醇双丙腈醚以及0.2～3％的氟磺酰亚胺锂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟苯和丙酸乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟苯和丙酸乙酯的质量比为“15～30”︰“0.1～45”︰“15～25”︰“0.1～20”：“0.1～45”︰“0.1～10”：“0.1～15”。
上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
附图说明
图1为本发明一实施方式的改性人造石墨的制备方法的步骤图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
例如，一种改性人造石墨的制备方法，包括如下步骤：将针状焦原料与沥青混合，得到第一混合物；将所述第一混合物进行第一次低温热处理，得到第一中间品；将所述第一中间品进行石墨化，得到第二中间品；将所述第二中间品与沥青混合，得到第二混合物；将所述第二混合物进行第二次低温热处理，得到第三中间品；将所述第三中间品进行碳化，得到改性人造石墨。又如，所述改性人造石墨为改性石墨。
为了进一步说明上述改性人造石墨的制备方法，又一个例子是，请参阅图1，改性人造石墨的制备方法，包括如下步骤：
S110：将针状焦原料与沥青混合，得到第一混合物；
本实施例中，针状焦原料亦可理解为针状焦，又如，所述针状焦原料为针状焦。又如，所述针状焦为针状焦炭。又如，所述针状焦炭为源自石油的针状焦炭磨成细粉，如此，能够使后续制备得到的石墨的杂质含量较低，能够提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。
一实施例中，所述第一混合物中，所述针状焦原料与所述沥青的质量比为1：“0.01～0.1”。如此，能够进一步使后续制备得到的石墨的杂质含量较低，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。又如，所述针状焦原料与所述沥青的质量比为1：“0.01～0.1”，应理解为所述针状焦原料与所述沥青的质量比为1：0.01～1：0.1，或者，所述针状焦原料与所述沥青的质量比为1：(0.01～0.1)。
例如，所述将针状焦原料与沥青混合，得到第一混合物，具体为：将针状焦原料与沥青混合60分钟～120分钟，得到第一混合物。如此，60分钟～120分钟的混合时间，能够使针状焦原料与沥青混合得较为均匀。又如，所述针状焦原料的粒度小于75微米，如此，能够使针状焦原料与沥青混合得较为均匀，还能够进一步使后续制备得到的石墨的杂质含量较低，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。
S120：将所述第一混合物进行第一次低温热处理，得到第一中间品；
例如，所述第一次低温热处理操作的温度为200℃～630℃，又如，将所述第一混合物升温至所述第一次低温热处理操作的温度所用的升温时间为100分钟～150分钟，又如，所述第一次低温热处理操作的时间为200分钟～300分钟，即，升温到所述第一次低温热处理操作的温度后保温200分钟～300分钟。如此，能够较好地对所述第一混合物进行第一次低温热处理，能够进一步使后续制备得到的石墨的杂质含量较低，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。
S130：将所述第一中间品进行石墨化，得到第二中间品；
例如，所述石墨化操作的温度为2600℃～3000℃，又如，将所述第一中间品升温至所述石墨化操作的温度的升温时间为80小时～120小时。又如，升温速率为一恒定值。如此，能够较好地对所述第一中间品进行石墨化处理，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。又如，所述石墨化操作的时间为100分钟～200分钟，即将所述第一中间品升温至所述石墨化操作的温度后保温100分钟～200分钟。
例如，所述将所述第一中间品进行石墨化，得到第二中间品，具体为：将所述第一中间品进行石墨化，并降温到400摄氏度以下，得到第二中间品。
S140：将所述第二中间品与沥青混合，得到第二混合物；
例如，在所述第二混合物中，所述第二中间品与所述沥青的质量比为1：“0.01～0.1”。如此，通过将所述第二中间品与沥青混合，经过后续工艺处理时，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。需要说明的是，本步骤中的沥青为包覆剂，通过选用沥青对所述第二中间品进行包覆，经过后续工艺处理时，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。
例如，所述将所述第二中间品与沥青混合，得到第二混合物，具体为：将所述第二中间品与沥青混合60分钟～120分钟，得到第二混合物，如此，经过60分钟～120分钟操作，能够使所述第二中间品与沥青混合得较为均匀。
S150：将所述第二混合物进行第二次低温热处理，得到第三中间品。
例如，所述第二次低温热处理操作的温度为200℃～600℃，又如，将所述第二混合物升温至所述第二次低温热处理操作的温度所用的升温时间为100分钟～150分钟，又如，所述第二次低温热处理操作的时间为400分钟～600分钟，即，升温到所述第二次低温热处理操作的温度后保温400分钟～600分钟。如此，能够较好地对所述第二混合物进行第二次低温热处理，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。
S160：将所述第三中间品进行碳化，得到改性人造石墨。
例如，所述碳化的温度为900℃～1200℃，又如，将所述第三中间品升温至所述碳化的温度的升温时间为200分钟～300分钟。又如，升温速率为一恒定值。如此，能够较好地对所述第三中间品进行碳化处理，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。又如，所述碳化的时间为100分钟～200分钟，即到达碳化的温度后保温100分钟～200分钟。如此，能够较好地对所述第三中间品进行碳化处理，能够进一步提高后续制备得到的改性人造石墨的导电性。例如，所述将所述第三中间品进行碳化，得到改性人造石墨，具体为：将所述第三中间品进行碳化，得到第四中间品；将所述第四中间品进行粉碎，得到改性人造石墨。又如，将所述第三中间品进行碳化，得到第四中间品，具体为：将所述第三中间品进行碳化，并降温至300摄氏度以下后，得到第四中间品。
上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
本发明还提供一种改性人造石墨，采用如上任一实施例中所述的制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池，还包括如上任一实施例中所述的制备方法制备得到的改性人造石墨。又如，一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜及电解液，所述隔离膜及所述电解液设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，所述负极片包括负极浆料及负极金属集流体，所述负极浆料包括如上任一实施例中所述的制备方法制备得到的改性人造石墨。又如，所述锂离子电池为软包锂离子电池。又如，所述锂离子电池亦简称为锂电池。又如，所述隔膜为陶瓷隔膜，又如，所述陶瓷隔膜包括厚度为5μm～9μm的基膜和厚度为3μm～6μm的陶瓷+PVDF涂层，又如，所述陶瓷隔膜的厚度为10微米，又如，所述陶瓷隔膜包括厚度为7μm的基膜和厚度为3μm的陶瓷+PVDF涂层。
一实施例中，所述负极浆料包括如下质量份的各组分：改性人造石墨︰95.6份～98份；SBR粘接剂或者PMMA粘接剂：0.9份～2.0份；CMC粘接剂：0.9份～1.7份；导电碳：0.1份～2.0份。如此，上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
一实施例中，电解液包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；优选的，所述锂盐的浓度为1.15mol/L；又如，所述锂盐为六氟磷酸锂。又如，所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：0.2～5％的硫酸乙烯酯、0.2～5％氟代碳酸乙烯酯、0.2～5％二氟碳酸乙烯酯、0.2～5％丁二腈或者已二腈、0.2～3％二氟磷酸锂、0.2～5％的双乙二醇双丙腈醚以及0.2～3％的氟磺酰亚胺锂。当然，需要说明的是，0.2～5％丁二腈或者已二腈理解为0.2～5％丁二腈或者0.2～5％已二腈。又如，0.2～5％丁二腈和0.2～5％已二腈亦可以同时存在所述电解液中。又如，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟苯和丙酸乙酯。又如，所述碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟苯和丙酸乙酯的质量比为“15～30”︰“0.1～45”︰“15～25”︰“0.1～20”：“0.1～45”︰“0.1～10”：“0.1～15”，如此，选用上述电解液，能够进一步提升锂离子电池在保持低温放电能力的同时保证了对4.35V、4.4V高电压的耐受性。又如，所述电解液的电导率为7.0ms/cm～10.0ms/cm。又如，所述混合添加剂还包括2％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。
需要说明的是，目前国内外市场只有一些关于4.35V、4.4V钴酸锂电池体系的电解液产品，没有应用于低温高倍率放电的电解液体系，选用上述电解液，电解液选用了电化学性质更稳定且兼顾低温放电的溶剂，添加了正极保护添加剂，及成膜阻抗比较低的负极添加剂并对电解液中各组分的含量进行了优化已得到最佳的电解液配比，能够进一步提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
一实施例中，所述正极浆料包括钴酸锂、导电碳和PVDF粘接剂，又如，所述钴酸锂、所述导电碳和所述PVDF粘接剂的质量比为“97.0～98.5”︰“0.7～1.5”︰“0.8～1.6”，优选的，所述钴酸锂、所述导电碳和所述PVDF粘接剂的质量比为98︰1︰1，又如，所述正极浆料含有如下质量份的各组分：钴酸锂97.0份～98.5份、导电碳0.7份～1.5份和PVDF粘接剂0.8份～1.6份，优选的，所述正极浆料含有如下质量份的各组分：钴酸锂98份、导电碳1份和PVDF粘接剂1份，如此，采用上述正极浆料，能够进一步提升锂离子电池对4.35V、4.4V高电压的耐受性。更优选的，所述钴酸锂为改性钴酸锂，其中，所述改性钴酸锂为如专利CN201611178755.6中任一改性钴酸锂的制备方法制备得到的改性钴酸锂，如此，能够进一步提升锂离子电池对4.35V、4.4V高电压的耐受性。
上述锂离子电池，通过选用上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。在4.35V、4.4V高电压下，电池容量保持率>85％，厚度反弹<8％。高温存储膨胀<5％，在低温-10℃时1C倍率下放电容量达到60％，-20℃时1C倍率下放电容量达到30％。
本发明还提供一种锂离子电池的化成方法，用于锂离子电池在第一次充电化成时，又如，如上任一实施例中所述的锂离子电池采用所述化成方法进行第一次充电化成。又如，所述化成方法包括如下步骤：
S310、在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，分别通过0.05C充电及0.2C充电，依次将所述锂离子电池充电至3.45V及3.95V～4.24V。
本实施例中，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，对所述锂电池进行充电，先采用0.05C充电至3.45V，然后采用0.2C充电至3.95V～4.24V。又如，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，对所述锂电池进行充电，先采用0.05C充电至3.45V，然后采用0.2C充电至4V。又如，控制所述锂离子电池所受压力为：对所述锂离子电池施加压力，又如，采用玻璃夹具或者夹具对所述锂离子电池施加压力，又如，采用化成设备对所述锂离子电池施加压力。当然，所受压力应当理解为电池单位表面积所受压力，由于电池大小不一样，其表面积也不一样，所以行业中描述电池表面所受压力以单位面积承受压力即压强来进行描述。在电池表面积差异性较大的情况下，压强大小却可以作为较为统一的参数。又如，所述所受压力为电池单位表面积受到的压力。又如，所述压强的单位为MPa，又如，1兆帕＝106牛/平方米，这样，1兆帕的所受压力即可理解为电池表面积1平方米的空间内受到的外界压力为106牛。
S320、在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池，进行0.1C～2C充电，使所述锂离子电池的截止电压为4.4V，对0.1C～2C充电之后的所述锂离子电池进行恒压充电，使所述锂离子电池的截止电流为0.02C。
本实施例中，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池采用0.1C～2C充电至截止电压为4.4V，然后，恒压充电至截止电流为0.02C。又如，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池采用1C充电至截止电压为4.4V，然后，恒压充电至截止电流为0.02C。
S330、控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。
本实施例中，控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电至截止电流为0.02C的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。又如，烘烤的时间为6小时，又如，烘烤的温度为85摄氏度。
上述锂离子电池的化成方法，使用了分步加电、加压高温化成工艺来提高电解液在正负极上的成膜效果，使得电解液中各种添加剂的效果可以充分发挥，能够提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，能够提高电池的利用率，由于采用了分步加电、加压高温，还能够缩短化成的时间，提高了生产效率。还能够提高锂离子电池的能量密度和电池循环能力。尤其是采用上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
在后续对所述锂离子电池分容时，例如，采用0.5C电流进行分容，其充电截止电压为4.4V，截止电流为0.02C，放电截止电压为3.0V。
需要说明的是，在所述锂离子电池的化成方法之前的所述锂离子电池制备工艺，请参考现有技术。
在其中一个实施例中，在步骤S310之前，所述化成方法还包括：S300、控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，在75℃将所述锂离子电池在75℃的温度下烘烤2小时。本实施例中，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，在75℃将所述锂离子电池烘烤2小时，这样，能够进一步提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，能够提高电池的利用率。
上述锂离子电池的化成方法，使用了分步加电、加压高温化成工艺来提高电解液在正负极上的成膜效果，使得电解液中各种添加剂的效果可以充分发挥，能够提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，能够提高电池的利用率，由于采用了分步加电、加压高温，还能够缩短化成的时间，提高了生产效率。还能够提高锂离子电池的能量密度和电池循环能力。尤其是采用上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。
下面结合具体实施例继续对本发明予以说明。
实施例1
一种高容量的锂离子电池，包括正极、负极，间隔于正负极之间的隔离膜以及电解液，充放电的电压范围为3-4.4V，正极以改性钴酸锂作为活性物质；其中，钴酸锂︰导电碳︰PVDF粘接剂为98.0︰1︰1，负极采用包覆的改性人造石墨作为活性物质，其中所述的人造石墨采用如下方法制备：a.将针状焦原料与沥青以重量比1：“0.01～0.1”的比例混合60分钟～120分钟，在200℃～630℃进行第一次低温热处理，升温时间100分钟～150分钟，升温到终点温度后保温200分钟～300分钟，得到第一中间品；再将第一中间品进行在石墨化，石墨化温度为2600℃～3000℃，升温时间80小时～120小时，然后降低温度到400℃下，得到第二中间品；将第二中间品与包覆剂沥青以重量比1：“0.01～0.1”的比例混合60分钟～120分钟，在200℃～600℃进行第二次低温热处理，升温时间100分钟～150分钟，升温到终点温度后保温400分钟～600分钟，得到第二中间品；再将第二中间品进行碳化，碳化温度为900℃～1200℃，升温时间200分钟～300分钟，保温100分钟～200分钟，然后降低温到300℃下，最后粉碎得到终产物包覆改性的人造石墨。其中，负极中，石墨︰SBR粘接剂或者PMMA粘接剂(二者其一)︰CMC粘接剂︰导电碳为97.3︰1.2︰1.2︰0.3；所述隔离膜为厚度10μm的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜为7μm基膜、3μm陶瓷+PVDF涂层，所述的隔离膜孔隙率为40％-45％。
所述电解液中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：氟苯(FB)：丙酸乙酯(EP)＝20︰20︰20︰15︰10︰10︰15，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.15mol/L。
所述电解液含有以下添加剂：3％的硫酸乙烯酯(DTD)，3％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1％的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)，1％丁二腈(SN)和1.5％已二腈(ADN)，1％二氟磷酸锂(LiPO2F2)，2％的双乙二醇双丙腈醚(EGBE)，2％的氟磺酰亚胺锂(LIFSI)，电导率为7.0ms/cm～8.5ms/cm。
根据上述制备成电池，将电池在化成前进行70℃烘烤2h，60℃-85℃温度玻璃夹或夹具化成，先0.05C充电至3.45V，然后0.2C充电至4.0V。然后继续化成，化成温度60℃～85℃，充电截止电压为4.4V，化成后85℃夹具烘烤6h，进行分容时，其充电截止电压为4.4V。
实施例2
与实施例1不同之处在于，钴酸锂︰导电碳︰PVDF粘接剂为97.5︰1.5︰1，负极采用石墨作为活性物质，其中，石墨︰SBR或者PMMA粘接剂︰CMC粘接剂︰导电碳为96︰1︰1︰2；所述的电解液中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：氟苯(FB):丙酸乙酯(EP)＝15︰5︰20︰20︰35︰10︰15，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.15mol/L。所述电解液含有以下添加剂：1％的硫酸乙烯酯(DTD)，2％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，4％的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)，2％丁二腈(SN)和0.2％已二腈(ADN)，0.1％的双乙二醇双丙腈醚(EGBE)，0.5％的二氟磷酸锂(LiPO2F2)，4％的氟磺酰亚胺锂(LIFSI)。其它与实施例1相同不再赘述。
对比例1
本对比例正极选用普通无包覆负极材料作为活性物质，所述的负极材料制备方法如下：a.将针状焦原料与沥青以重量比1：0.01-0.1的比例混合，进行第一次低温热处理得到第一中间品，再将第一中间品进行在石墨化，然后降低温到400℃下，得到普通的人造石墨作为负极；除此之外其它与实施例1相同不再赘述。
对比例2
本对比例选用电解液为适用普通高电压的电解液，其中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)＝30︰40︰30，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.15mol/L。所述电解液含有以下添加剂：3％的1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)，5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)2％已二腈(ADN)，电导率为6.8-7.5ms/cm。其它与实施例1相同不再赘述。
对比例3
本对比例所述的化成工艺采用室温(25℃)化成工艺，化成温度20-30℃，充电截止电压为4.4V，进行分容时，其充电截止电压为4.4V。其它与实施例1相同不再赘述。
将上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3作如下测试:首次效率与容量发挥测试、室温(22-28℃)循环测试、60℃7天高温存储测试、低温(-10℃/-20℃)大倍率1C放电测试，测试结果如下。
首次效率与容量发挥测试结果见表1：
表1
从表1中可以看出与对比例相比，实施例克容量均大于171mAh/g，首次效率均大于90％。说明本专利中锂离子电池可发挥出更高的容量。
室温(22-28℃)循环测试结果见表2：
表2
从表2中可以看出与对比例相比，实施例容量保持率均大于84％。说明本专利中锂离子电池可实现长的循环寿命。
70℃48h高温存储测试结果见表3：
表3
从表3中可以看出与对比例相比，实施例的其厚度反弹小于3％，剩余容量与可恢复容量均大于87％。内阻变化均小于15％。说明本专利中锂离子电池有优秀的高温存储性能。
60℃7天高温存储测试结果见表4：
表4
从表4中可以看出与对比例相比，实施例的其厚度反弹小于2％，剩余容量与可恢复容量均大于86％。内阻变化均小于20％。说明本专利中锂离子电池有优秀的高温存储性能。
低温(-10℃/-20℃)大倍率1C放电测试结果见表5：
表5
从表5中可以看出与对比例相比，实施例1和2在-10℃下大倍率1C放电，容量保持率均大于70％。-20℃下大倍率1C放电，容量保持率均大于35％，说明本专利中锂离子电池在低温下实现大倍率放电。
上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨，应用于锂电池时能够提升负极材料的导电性，能够提升锂电池在低温下放电的比率，能够使锂电池同时具有较好的高温存储性能和较好的低温大倍率放电性能。上述改性人造石墨的制备方法制备得到的改性人造石墨用于高电压的锂离子电池时，通过对正极配方、负极配方、电解液配方及陶瓷+PVDF涂层隔膜的使用，配合新化成工艺，使得在高电压下，电池容量保持率>85％，厚度反弹<8％；在低温-10℃1C倍率下放电容量达到60％，-20℃1C倍率下放电容量达到30％。
需要说明的是，上述锂离子电池，可低温大倍率放电，尤其适用于4.35V及4.4V高电压，且在该电压下进行高温存储，容量保持率高，且膨胀小，低温下大倍率放电容量保持率高。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。需要说明的是，本申请的“一实施例中”、“例如”、“又如”等，旨在对本申请进行举例说明，而不是用于限制本申请。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。