本发明属于金属材料技术领域，特别涉及一种纳米粒子的制备方法。
背景技术：
co3o4属于立方晶系，其中氧原子包围着co(ⅱ)离子四面体和co(ⅲ)离子八面体，晶体场稳定化能较高。四氧化三钴被广泛应用于催化剂、磁性半导体、气体传感器元件、锂离子电池材料、超级电容器材料等重要领域。由于物质的微观形貌与一些宏观性质有很大的关系，因此近年来，合成不同形貌结构的四氧化三钴材料已经成为科研工作者关注的热点问题，目前被合成出来的四氧化三钴形貌类型有很多，例如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米立方体、空心球、花状微球等。中空结构由于具有其独特的开放式结构和较高的比表面积，可以提供较多的表面活性位点，因此，四氧化三钴中空结构在超级电容器和多相催化剂领域等中具有较好的应用前景，成为四氧化三钴材料的研究热点。
目前，合成中空结构的四氧化三钴的方法有很多，例如，刘勇等人用葡萄糖为模板发明了一种中空高比表面积的四氧化三钴(刘勇，付孝锦，郑小刚，董立春.一种高比表面空心结构四氧化三钴及其合成方法和应用.中国：cn106348349.[p]2018.08.26.)；w.du等人利用低温重结晶的方法合成了一种中空盒状的四氧化三钴晶体(w.du,r.liu,y.jiang,q.lu,y.fan,f.gao,facilesynthesisofhollowco3o4boxesforhighcapacitysupercapacitor,journalofpowersources,227(2013)101-105.)。虽然，合成四氧化三钴材料的方法有很多，但是复杂的方法、高的成本和环境不友好等缺点制约了这些方法得到更广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作容易、环保、原料来源丰富、低成本的中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的制备方法。
本发明的具体步骤如下：
(1)将乙醇与水混合形成溶液，将钴盐和结构导向剂溶于乙醇和水的溶液中，形成混合溶液，所述钴盐的浓度为5～200mmol/l，所述乙醇与水的体积比为1:0.2～8，所述钴盐与结构导向剂的摩尔比为1:0.2～5，所述的钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述结构导向剂为抗坏血酸(vc)；
(2)在上述混合溶液中加入氨水，氨水加入完毕后不断搅拌2～30h，所述钴盐与加入氨水的量摩尔比为1:1～8，所述氨水的浓度为5w.t.％或25w.t.％；
(3)搅拌反应结束后通过分离、洗涤和干燥得到固体，将所得产物在250～700℃下进行焙烧1～5h得到中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、利用抗坏血酸(vc)为结构导向剂，实现了抗坏血酸在常温下对材料的形貌进行结构导向的作用。
2、合成了一种新型的中空珊瑚状的四氧化三钴纳米材料，其形貌有别于目前已合成的四氧化三钴中空结构。
3、制备工艺简洁，整个工艺过程在常温常压下进行，无需任何复杂设备，是一种简便高效、成本低廉、环境友好、易于规模化的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的xrd谱图。
图2为本发明实施例1得到的中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的低倍tem图。
图3为本发明实施例1得到的中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的高倍tem图。
图4为本发明实施例1得到的中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子的氮气吸附/脱附等温线图。
具体实施方式
实施例1
称取0.24g六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为20mmol/l),其中乙醇与蒸馏水的比为1:4，然后加入0.18g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:1)，待溶解完全后，将1.5ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:4),继续反应搅拌24h，反应结束后在250℃条件下进行焙烧3h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
如图1所示，根据标准粉末衍射卡片(jcpdsno.76-1802)，其晶体结构为立方晶系，xrd谱图证实所得黑色产物为四氧化三钴。
如图2所示，可以看出黑色四氧化三钴呈现的是中空珊瑚状的形貌；如图3所示，可以估计材料直径大约为70～100nm，壁厚为10nm左右。
如图4所示，滞后环在相对分压约0.8～1.0处的ⅳ型等温线表明中空珊瑚状的四氧化三钴纳米颗粒具有介孔结构，平均孔径尺寸为11nm，bet比表面积为79.8m2g-1。
实施例2
称取0.73g六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为50mmol/l)其中蒸馏水与乙醇的比为1:2，然后加入0.59g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:2)，待溶解完全后，将6ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:6)，继续反应搅拌18h，反应结束后在300℃条件下进行焙烧2h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为80～120nm，壁厚11nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为9nm，bet比表面积为72.4m2g-1。
实施例3
称取1.77g六水醋酸钴(co(ac)2·4h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为200mmol/l)其中乙醇与蒸馏水的比为1:0.2，然后加入1.27g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:4)，待溶解完全后，将3.6ml(25w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:2),继续反应搅拌30h，反应结束后在700℃条件下进行焙烧1h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为100～130nm，壁厚15nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为7nm，bet比表面积为68.7m2g-1。
实施例4
称取1.07g六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为150mmol/l)，其中乙醇与蒸馏水的比为1:8，然后加入0.66g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:0.5)，待溶解完全后，将6ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:2)，继续反应搅拌10h，反应结束后在400℃条件下进行焙烧3h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为75～100nm，壁厚12nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为14nm，bet比表面积为68.5m2g-1。
实施例5
称取0.07g六水硝酸钴(co(no3)2·6h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为5mmol/l)其中乙醇与蒸馏水的比为1:4，然后加入0.22g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:5)，待溶解完全后，将0.8ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:8)，继续反应搅拌2h，反应结束后在250℃条件下进行焙烧5h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为80～100nm，壁厚11nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为9nm，bet比表面积为69.2m2g-1。
实施例6
称取1.37g六水氯化钴(cocl2·6h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为100mmol/l)，其中乙醇与蒸馏水的比为1:4，然后加入0.18g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:0.2)，待溶解完全后，将2ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:1)，继续反应搅拌24h，反应结束后在250℃条件下进行焙烧3h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为80～110nm，壁厚10nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为12nm，bet比表面积为66.2m2g-1。
实施例7
称取0.28g七水硫酸钴(coso4·7h2o)溶于50ml蒸馏水与乙醇的混合液中(co2+的浓度为20mmol/l)，其中乙醇与蒸馏水的体积比为1:6，然后加入0.18g抗坏血酸(vc,co2+与vc的摩尔比为1:1)，待溶解完全后，将1.5ml(5w.t.％)氨水滴加到上述溶液中(co2+与氨水的摩尔比约为1:4)，继续反应搅拌24h，反应结束后在250℃条件下进行焙烧3h得到黑色粉末产物即中空珊瑚状四氧化三钴纳米粒子。
xrd谱图分析产物为立方晶系四氧化三钴。低倍tem照片显示产物为中空珊瑚状的四氧化三钴结构，高倍tem照片显示颗粒直径尺寸约为90～110nm，壁厚12nm左右。比表面积分析测试显示四氧化三钴具有介孔结构,平均孔径尺寸为12nm，bet比表面积为64.2m2g-1。