pct/us2012/067474的中国国家阶段申请，申请号为201280058962.1、题目为“稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原nox的用途”的分案申请。
总体来说，本发明提供了开孔范围为3至5埃的微孔结晶材料，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁和/或铜的第二金属。本发明还涉及制备和使用该微孔结晶材料的方法，其包括选择性催化还原(scr)废气中的氮氧化物(nox)。
氮氧化物(nox)长久以来被认为是污染气体，主要原因在于其腐蚀作用。实际上，它们是造成酸雨的主要原因。nox污染的主要源头是柴油汽车和固定污染源(如燃煤电厂和汽轮机)的废气中排放的nox。为了避免这些有害的排放，使用scr并且scr涉及采用沸石催化剂将nox转化为氮和水。
因此，一直存在对这样的改进的微孔结晶材料的需求：所述材料具有强化性能和水热稳定性以使得能够用于选择性催化还原废气中的nox。
发明概述
为了满足该需求，本发明人发现了包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜的微孔结晶硅铝磷酸盐(sapo)材料，其具有3至5埃的开孔。在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为cha、lev、aei、aft、afx、eab、eri、kfi、sat、tsc和sav的骨架类型所示例的。
本文描述的材料表现出优异的水热稳定性。例如，本发明公开的材料通常在105℃的水浆中加热24小时后保持其至少40％的表面积和微孔体积。
本发明还公开了采用本发明的料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括：
使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜。
理解的是，本发明所述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。
如本领域技术人员会理解的，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。
除了上文讨论的主题以外，本发明还包括许多其它示例性特征，如下文阐明的那些。要理解的是，上下文的描述都仅是示例性的。
附图的简要说明
附图结合到说明书中并构成该说明书的一部分。所有的nh3-scr数据都是在以下条件下采集的：500ppmno；nh3/no＝1.0；5vol％o2；余量的n2；空速＝50,000h-1。
图1对比了含和不含ca的fe-菱沸石在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后的scr数据。
图2对比了含和不含ca的cu-菱沸石在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后的scr数据。
图3对比了含和不含ca的cu-sapo-34在900℃下10％水/空气中蒸汽处理1小时后的scr数据。
发明详述
定义
“水热稳定的”是指具有在暴露于高温和/或高湿度条件(相比室温)达一定时间段后保留一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，其意在表示在暴露于模拟汽车废气的条件下，如高达900℃的温度，包括范围在700至900℃的温度，存在体积百分比(vol％)高达为10％的水蒸气，时间范围从长达1小时，或者甚至长达16小时，如范围在1至16小时的时间范围内保持其至少70％，如至少80％、至少90％或甚至至少95％的表面积和微孔体积。
“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的表面积。
“初始微孔体积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的微孔体积。
“直接合成”(或其任何说法)是指在沸石已经形成后无需掺杂金属的过程的方法，如之后的离子交换或浸渍法。
“国际沸石协会结构委员会定义的”意指包括但不限于baerlocher等编辑的第六修订版的“atlasofzeoliteframeworktypes”(elsevier2007)中描述的结构的那些结构，将其全部内容引入本文作为参考。
“双6环(d6r)”是baerlocher等编辑的第六修订版的“atlasofzeoliteframeworktypes”(elsevier2007)中描述的结构构造单元，将其全部内容引入本文作为参考。
“选择性催化还原”或“scr”是指在氧存在下还原nox(通常用氨)以形成氮和h2o。
“废气”是指任何在工业过程或操作中以及通过内燃机(如来自任何形式的机动车辆)形成的废气。
本文使用的词语“选自(chosenfrom)”或“选自(selectedfrom)”是指选择单一的组分或两个(或更多)组分的组合。例如，本文描述的大结晶、不含有机物的菱沸石的金属部分可以选自铜和铁，其意味着金属可以包含铜或铁，或者铜和铁的组合。
本申请公开了包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁、铜或其混合物的第二金属的材料。碱土金属是位于元素周期表第2主族的6种元素。可以包含在本申请中作为第一金属使用的碱土金属的非限制性实例包括镁、钙、锶或钡，或其混合物。碱金属是位于元素周期表第1主族的6种元素，不包括氢。可以包含在本申请中作为第一金属使用的碱金属的非限制性实例包括钾、铷、铯或其混合物。
在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为cha、lev、aei、aft、afx、eab、eri、kfi、sat、tsc和sav的骨架类型所示例的(ch.baerlocher,l.b.mccuskerandd.h.olson,atlasofzeoliteframeworktypes,6threvisededition,elsevier,amsterdam,2007)。
例如，微孔结晶材料可以包含微孔硅铝酸盐沸石，如硅铝酸盐菱沸石。
本文所述的材料通常具有3至10，如5至7的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(sar)。
所述材料可以通过不使用有机结构导向剂(osda)的方法来合成。
理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属，以及例如铜或铁或其混合物的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直接合成结合来引入。
如本领域技术人员会理解的是，第一和第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直接合成结合来引入到材料中。
在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的至少0.2重量％，在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的0.2重量％至5.0重量％。在一个实施方案中，第一金属包含钙，其量为结晶材料总重量的0.2重量％至5.0重量％。
第一金属与铝的原子比可以介于0.05和0.80之间。在一个实施方案中，材料的第一金属为钙，且钙与铝的原子比介于0.05和0.50之间。
如本文所述，第二金属(如铜)的量可以为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。在一个实施方案中，材料的第二金属为铜，且铜与铝的原子比介于0.05和0.20之间。
微孔结晶材料还可以包含重量含量范围为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％的铁。在一个实施方案中，材料的第二金属为铁，铁与铝的原子比介于0.05和0.30之间。
材料通常包含平均晶体尺寸范围为0.3微米至小于10微米，如0.3微米至5.0微米的晶体。
本文描述的材料显现出优异的水热稳定性。例如，在高达10vol％的水蒸气存在下，暴露在700-800℃的温度1-16小时后，本文公开的材料通常保持其至少70％的表面积和微孔体积。
本文公开的材料可以通过以下方法合成，该方法包括：
将钠源、钾源、氧化铝源、二氧化硅源、水和任选的晶种材料混合以形成凝胶，其中所述凝胶具有低于0.5的钾与二氧化硅(k/sio2)的摩尔比，低于0.35的氢氧根与二氧化硅(oh/sio2)的摩尔比；
在范围为80℃至200℃的温度下在容器中加热所述凝胶形成结晶产物；
将所述产物进行铵交换；以及
通过液相或固体离子交换、浸渍或通过直接合成结合来将第一和第二金属引入所述结晶材料中。
在一个实施方案中，本发明的氧化铝源和二氧化硅源包含钾交换的、质子交换的、铵交换的y型沸石，硅酸钾或其混合物。
本发明还公开了采用本发明的微晶材料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括：
使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，
其中，所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的第二金属。
在一个实施方案中，接触步骤可以在氨、脲或产生氨的化合物的存在下进行。
在另一个实施方案中，接触步骤可以在烃类化合物的存在下进行。
如所提及的，所述方法中使用的材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为cha、lev、aei、aft、afx、eab、eri、kfi、sat、tsc和sav的骨架类型所示例的。
在一个实施方案中，本发明的方法中使用的材料包含硅铝磷酸盐(sapo)分子筛，如具有cha骨架类型的sapo-34。本发明的方法中使用的结晶sapo分子筛的sio2的量为结晶材料总重量的1％至20重量％。
理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属，以及例如铜的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直接合成结合来引入。
在一个实施方案中，第一金属的量为结晶材料总重量的至少0.2重量％。当第一金属包含钙时，其通常的量为结晶材料总重量的0.2重量％至5.0重量％。
当第二金属包含铜时，其通常的量为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。
当第二金属包含铁时，其通常的量也为结晶材料总重量的0.5重量％至10.0重量％。
在一个实施方案中，本发明的方法使用的材料包含尺寸范围为0.3至5微米的晶体。
应理解的是，本申请所描述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。
本领域技术人员将理解的是，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。
实施例
将通过以下非限制性的实施例进一步阐明本发明，所述实施例意在纯粹示例本发明。
实施例1(大结晶不含有机物的菱沸石的合成)
将去离子水、氢氧化钾溶液(45wt％koh)和钾交换的y型沸石粉末混合在一起以形成具有以下组成的凝胶：5.5sio2：1.0al2o3：1.09k2o：66h2o。该凝胶组合物的oh/sio2比为0.05。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入1.5wt％的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至120℃并维持温度达60小时，同时在300rpm下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的xrd图形，sar为5.5，包含16.5wt％的k2o。将产物用硝酸铵交换四次从而将钾含量降低至0.27wt％k2o。
实施例2(铵交换的菱沸石的ca-交换)
随后将实施例1得到的样品在80℃下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。
实施例3(ca-菱沸石的fe-交换)
将实施例2得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.5wt％cao和5.2wt％fe2o3。
对比实施例4(铵交换的菱沸石的fe-交换)
将实施例1得到的铵交换的菱沸石在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.2wt％fe2o3。
实施例5(ca-菱沸石的cu-交换)
将来自实施例2的钙交换的菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.7wt％cao和5.5wt％cuo。
对比实施例6(铵交换的菱沸石的cu-交换)
将实施例1得到的铵交换的菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含5.0wt％cuo。
实施例7(大结晶不含有机物的菱沸石的合成)
将去离子水、氢氧化钾溶液(45wt％koh)和钾交换的y型沸石粉末混合在一起形成具有以下组成的凝胶：5.5sio2：1.0al2o3：1.02k2o：66h2o。该凝胶组合物的oh/sio2比为0.025。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入0.5wt％的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至140℃并维持温度达36小时，同时在300rpm下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的xrd图形，sar为5.6，包含16.7wt％的k2o。将产物与硝酸铵交换两次从而将钾含量降低至2.0wt％k2o。
实施例8(铵交换的菱沸石的ca-交换)
随后将实施例7得到的样品在80℃下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。
实施例9(ca-菱沸石的cu-交换)
将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含2.9wt％cao和5.4wt％cuo。
实施例10(ca-菱沸石的cu-交换)
将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.1wt％cao和3.2wt％cuo。
实施例11(乙酸铜对钙交换的菱沸石的始润浸渍)
将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下用乙酸铜浸渍。浸渍后，将材料在550℃下煅烧2小时。样品包含4.2wt％cao和2.1wt％cuo。
实施例12(铵交换的菱沸石的sr-交换)
随后将实施例1得到的样品在80℃下与乙酸锶交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤并然后干燥。
实施例13(sr-菱沸石的cu-交换)
将实施例12得到的锶交换的菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含8.9wt％sro和5.0wt％cuo。
实施例14(硝酸镧对铵交换的菱沸石的始润浸渍)
将实施例7得到的样品在环境温度下用硝酸镧溶液浸渍。浸渍后，将材料在550℃下煅烧2小时。
实施例15(la-菱沸石的cu-交换)
随后将实施例14得到的镧-菱沸石样品在60℃下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含8.7wt％la2o3和3.0wt％cuo。
样品性能评价
在700、750和/或800℃和10vol％水蒸气存在下持续16小时，对来自实施例3-6和9-15的样品进行蒸汽处理以模拟汽车废气老化条件。
老化前后的材料的表面积按照bet法采用氮吸收来测定。采用quantachromeautosorb装置进行这些测定，且在液氮温度下相对压力(p/p0)在0.01和0.05之间收集数据。
采用t-曲线法将同时作为表面积测量值的氮吸收数据也用于计算材料的微孔体积。
采用nh3作为还原剂以流通式反应器测试水热老化的材料在nox转化方面的活性。挤压粉末沸石样品并筛分至35/70目，装入石英管反应器。用于nh3-scr的气体组成为500ppmno、500ppmnh3、5vol％o2、0.6％h2o和余量的n2。空速为50,000h-1。反应器的温度渐变，采用mksmultigas2030红外分析仪确定每个温度间隔的no转化率。
表1对比了在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含ca的fe-菱沸石的nh3-scr期间，表面积的保持率和no的转化率。
表1
表1显示ca-fe菱沸石的表面积保持率超过了不含ca的对比材料的表面积保持率。在该失活模拟暴露之后，本发明的材料的表面积和微孔体积保持率应为至少70％，优选为至少80％。
参考图1中显示的scr数据，清楚地看到当对在700℃下10％水/空气中进行蒸汽处理16小时的样品进行测试时，额外包含ca的fe-菱沸石的nox转化率超过了不含ca的fe-菱沸石的nox转化率。
表2对比了在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含ca的cu-菱沸石的nh3-scr期间，表面积的保持率和no的转化率。
表2
表3对比了在750℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含ca、sr或la的cu-菱沸石的nh3-scr期间，表面积保持率和nox转化率。
表3
表4对比了在800℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含ca的cu-菱沸石的nh3-scr期间，表面积的保持率和no的转化率。
表4
表2-4显示ca-cu菱沸石的表面积保持率超过了不含ca的对比材料的表面积保持率。在这些失活模拟暴露，例如在700-800℃下10％水/空气中暴露16小时之后，本发明的材料的表面积和微孔体积保持率应为至少70％，优选为至少80％。
图2对比了在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含ca的cu-菱沸石得到的scr数据。图2的数据显示在200℃至高于400℃的温度范围内改善的nox活性。
实施例16(sapo-34的合成)
将拟薄水铝石-氧化铝、磷酸、铵稳定化的二氧化硅溶胶(nyacol2040nh4)、氢氧化四乙铵(teaoh)溶液、吗啉和去离子水混合在一起以形成具有以下摩尔组成的凝胶：
0.6sio2：1.0al2o3：1.0p2o5：0.85吗啉：0.4teaoh：32.5h2o
将凝胶在室温下搅拌约30分钟，加入凝胶总无机固体的约1％的量的sapo-34种子，然后装入高压反应釜。将高压反应釜加热至180℃并保持该温度达24小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。然后将产物干燥并煅烧以除去有机物。sapo-34产物包含约12％的sio2。
对比实施例17(sapo-34的cu-交换)
将实施例16得到的sapo-34样品在60℃下与硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.0wt％cuo。
实施例18(sapo-34的ca-交换)
将实施例16得到的sapo-34样品在环境温度下与氢氧化钙交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含0.9wt％cao。
实施例19(ca-sapo-34的cu-交换)
将实施例18得到的ca-sapo-34样品在环境温度下与硝酸铜交换4小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含1.9wt％cuo和0.8wt％cao。
实施例20(sapo-34的k-交换)
将实施例16得到的sapo-34样品在80℃下与硝酸钾交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含1.5wt％k2o。
实施例21(k-sapo-34的cu-交换)
将实施例20得到的k-sapo-34样品在环境温度下与硝酸铜交换4小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.0wt％cuo和1.5wt％k2o。
实施例22(ca-sapo-34的直接合成)
将拟薄水铝石-氧化铝、磷酸、铵稳定化的二氧化硅溶胶(nyacol2040nh4)、乙酸钙、氢氧化四乙铵(teaoh)溶液、吗啉和去离子水混合在一起以形成具有以下摩尔组成的凝胶：
0.5sio2：1.0al2o3：1.0p2o5：0.1cao：0.85吗啉：0.4teaoh：31.5h2o
将凝胶在室温下搅拌约30分钟并加入凝胶总无机固体的约1％的量的sapo-34种子，然后装入高压反应釜。将高压反应釜加热至180℃并保持该温度达24小时。冷却后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤。然后将产物干燥并煅烧以除去有机物。ca-sapo-34产物包含约11％的sio2和1.7％cao。
实施例23(直接合成的ca-sapo-34的cu-交换)
将实施例22得到的ca-sapo-34样品在60℃下与硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.0wt％cuo。
实施例24(sapo-34的ca-和cu-交换)
将实施例16得到的ca-sapo-34样品在40℃下与氢氧化钙和硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含3.5wt％cuo和0.60wt％cao。
热水稳定性测试
通过将4g材料在12g水中制浆来进行水稳定性测试。将浆料置于23ml高压釜(parrbomb)中，将高压釜置于105℃的烘箱中达24小时。随后，过滤、洗涤并干燥浆料。在水处理前后分析表面积。
蒸汽稳定性测试
还将样品在900℃、10vol％水蒸气存在下进行蒸汽处理1小时以模拟汽车废气老化条件。采用nh3作为还原剂以流通式反应器测试水热老化的材料在no转化方面的活性。挤压粉末沸石样品并筛分至35/70目，装入石英管反应器。反应器的温度渐变并采用红外分析仪确定每个温度间隔的no转化率。
表5对比了在105℃下水处理24小时后各种sapo-34样品的表面积保持率。
表5
表5显示了将ca或k加至sapo-34，如实施例18、19、20、21、23和24那样，使材料对热水处理稳定，而不含ca或k的材料(实施例16获得的sapo-34和对比实施例17获得的cu-sapo-34)经过水处理基本完全被破坏。经过热水处理后，本发明的sapo-34材料保持其至少40％和优选至少60％的表面积和微孔体积，这是理想的。
表6对比了在900℃下10％水/空气中蒸汽处理1小时后，实施例17、23和24的nh3-scr期间的no转化率。
表6
表6显示在900℃下蒸汽处理1小时后，本发明的包含ca的实施例23和24的nh3-scr活性比不使用ca的对比实施例17更强，特别是在低温(如175℃)下。
图3对比了对比实施例17和本发明实施例23在900℃下10％水/空气中蒸汽处理1小时后的scr数据。数据显示包含两种金属(此处为钙)的sapo-34样品表现出相对于不含ca的样品改善的nox转化效率。
除非另外指明，说明书和权利要求中使用的所有表示成分、反应条件等的数量的数字应被理解为在各种情况下均由术语“约”进行修饰。相应地，除非相反地指明，以下说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数都是可以根据本发明力图获得的理想性质来变化的近似值。
考虑到说明书和本申请公开的发明的实施，其它的本发明的实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。说明书和实施例意在被认为仅是示例性的，本发明真正的范围是由以下的权利要求所示的。