一种室温制备大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片的方法与流程

本发明涉及一种在室温条件下制备具有优良催化加氢性能的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片的方法，属于纳米功能材料制备领域。

背景技术：

作为一种重要的化工原料,碱式硝酸铜具有十分独特的物理化学性能，这些特性使其在烟花制作、药品、催化剂与推进剂合成、铜制品生产等方面具有重要的应用价值。同时，与碱金属、碱土金属硝酸盐及高氯酸盐等相比，碱式硝酸铜作为最佳氧化剂（用量约为30-60wt%），在车用安全气囊气体发生剂生产中得到了广泛应用。随着汽车工业快速发展以及对安全气囊气体发生剂安全性、稳定性要求的进一步提高，高性能碱式硝酸铜的市场需求量越来越大。因此，近年来人们在高性能碱式硝酸铜制备合成上做了大量的尝试和努力。zhang等人将尿素与硝酸铜混合添加到高压釜中，在80-120℃下反应得到了厚度2-6微米、大小100-2000微米的片状不规则的碱式硝酸铜纳米片；di等人将配置好的硝酸铜溶液置于特定的等离子体反应器中，在气体放电的作用下合成了3-10微米大小的棒状和片状混合的碱式硝酸铜；liao等人报道了一种以柠檬酸根作催化剂制备碱式硝酸铜的工艺路线。然而，据我们所知，目前碱式硝酸铜制备方法不仅需要复杂繁琐的反应步骤、较高的反应温度、较长的反应时间或特殊的专用设备（高压釜或等离子体反应器等），而且难以合成大比表面积纳米级碱式硝酸铜。众所周知，降低颗粒尺寸、构筑空心或多孔结构可有效提高材料的比表面积、吸附能力与催化活性。研究表明，碱式硝酸铜的诸多性能、应用与其比表面积密切相关。例如，碱式硝酸铜粉体比表面积越大，其氧化产气能力与催化活性就越强。显然，构筑大比表面积碱式硝酸铜具有十分重要的科学意义和实用价值。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为针对目前碱式硝酸铜粉体材料制备技术不足之处，提供一种快速简便、成本低廉、室温条件下制备高性能多孔碱式硝酸铜纳米薄片的方法。本发明的另一目的是制备出具有优良催化性能的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片，为有机污染物吸附、催化降解、气体发生剂合成、烟花制作、医药中间体合成、催化剂与推进剂生产等方面实际应用提供重要的物质基础。

本发明中多孔碱式硝酸铜纳米薄片是以硝酸铜与氢氧化钾为原料，基于化合反应原理以水为反应介质制备的，其典型制备过程包括以下具体步骤：

（1）在室温搅拌条件下，将一定量的硝酸铜快速添加到水溶液中，制得蓝色或浅蓝色（浓度不同颜色深浅不同）硝酸铜水溶液；

（2）向步骤（1）中硝酸铜溶液中逐滴添加预制的氢氧化钾水溶液，获得制备大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片的反应前驱体溶液，其中，硝酸铜、氢氧化钾的浓度分别为0.01-0.5摩尔/升、0.01-0.3摩尔/升；

（3）将步骤（2）中的反应前驱体在室温搅拌反应10-40分钟，制得蓝白色多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液，其中搅拌转速为200-1000转/分钟；

（4）将多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-10000转/分钟条件下离心10-30分钟后，移去管中上清液，得到蓝白色沉淀产物；

（5）用去离子水或酒精将步骤(4)获得的蓝白色沉淀产物超声清洗3-5次，随后在50-100度烘箱中干燥3-6小时，获得多孔碱式硝酸铜纳米薄片粉体。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种快速简便、成本低廉、室温条件下制备大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片的方法，其特征在于多孔碱式硝酸铜纳米薄片是以水作反应介质，硝酸铜与氢氧化钾为原料，基于化合反应制备的；

(2)本发明获得的碱式硝酸铜是具有多孔结构的纳米薄片，其厚度为5-10纳米，孔的大小为2-5纳米，尺度为30-150纳米，比表面积为120-180平方米/克，高于商用与文献报到的碱式硝酸铜粉体材料；

(3)本发明获得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片具有产率高、形貌较规则、单分散性好、稳定性好等特点，室温长时间存放不发生形貌结构变化；

(4)本发明获得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片在对硝基苯酚加氢反应中具有优良的催化特性且可多次循环利用；

(5)本发明制备过程不仅简单易行，而且只需常用的普通设备，非常适合低成本规模化生产，易于满足未来工业化生产应用需求。

附图说明

图1是对制得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液及粉体，用肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液的光学照片，溶液颜色为蓝白色，图1b是离心干燥后获得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片粉体照片，可以看出，干燥研磨后多孔碱式硝酸铜纳米薄片为蓝白色粉末；

图2是对获得的碱式硝酸铜用jeol-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜（tem）照片中的之一，其中，图2a为多孔碱式硝酸铜纳米薄片的低倍tem图像，图2b为多孔碱式硝酸铜纳米薄片高倍tem图像，结果显示，产物是具有多孔结构的纳米薄片，其厚度为5-10纳米，孔的大小为2-5纳米，尺度为30-150纳米；

图3是将制得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片均匀分散到载玻片上后，用brukerd8-advance型x-射线衍射仪对其进行测试获得的x-射线衍射（xrd）花样，其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，xrd数据显示，产物所有x-射线衍射峰峰位与碱式硝酸铜标准谱图（jcpds卡no.87-0819）吻合，说明制得的多孔纳米片为碱式硝酸铜纳米薄片；

图4是用tristarii3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77k下测试的多孔碱式硝酸铜纳米薄片的氮气等温吸附-脱附曲线，其中，测量前多孔碱式硝酸铜纳米薄片在150摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，结果显示，本发明中获得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片的比表面积为142.9平方米/克；

图5是获得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片催化还原对硝基苯酚的实验结果，其中，图5a是硝酸铜纳米薄片存在条件下，对硝基苯酚催化还原实验结果的紫外光谱图，图5b是未加入多孔碱式硝酸铜纳米薄片条件下，对硝基苯酚催化还原实验结果的紫外光谱图，结果表明，多孔碱式硝酸铜纳米薄片对对硝基苯酚还原反应具有较高的催化活性；

图6是在不同搅拌速度条件下，室温下硝酸铜与氢氧化钾浓度分别为0.05摩尔/升与0.075摩尔/升，制得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片的透射电镜照片，其中，图6a为在250转/分钟的搅拌速度下合成的多孔碱式硝酸铜纳米薄片，图6b为在500转/分钟的搅拌速度下合成的多孔碱式硝酸铜纳米薄片，图6c为在750转/分钟的搅拌速度下合成的多孔碱式硝酸铜纳米薄片，图6d为在1000转/分钟的搅拌速度下多孔碱式硝酸铜纳米薄片，结果显示，随搅拌速度的增大纳米片的尺度有所减小，图中所有标尺均为100纳米；

图7是在氢氧化钾浓度不同的条件下，硝酸铜浓度为0.05摩尔/升，室温下通过中速搅拌，制得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片的透射电镜照片，其中，图7a中氢氧化钾的浓度为0.025摩尔/升，图7b中氢氧化钾的浓度为0.05摩尔/升，图7c中氢氧化钾的浓度为0.075摩尔/升，图7d中氢氧化钾的浓度为0.1摩尔/升，结果显示，随氢氧化钾浓度的升高，纳米片的尺度厚度没有大的变化，但在氢氧化钾超过一定值后得到了不规则形貌的絮状产物，图中所有标尺均为100纳米；

图8是反应前驱体浓度不同条件下制得的多孔碱式硝酸铜纳米薄片的透射电镜照片，其中图8a硝酸铜浓度为0.02摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.045摩尔/升，图8b硝酸铜浓度为0.1摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.15摩尔/升，图8c硝酸铜浓度为0.15摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.225摩尔/升，图8d硝酸铜浓度为0.2摩尔/升、氢氧化钾浓度为0.3摩尔/升，结果显示，不同前驱体浓度条件下均可得到多孔碱式硝酸铜纳米薄片，图中所有标尺均为100纳米。

具体实施方式

首先从市场上购买制备孔碱式硝酸铜纳米片所用到原料的三水合硝酸铜、氢氧化钾，18兆欧去离子水是由立纯lct-i-10t净水机制得的。

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1

大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片制备

在室温搅拌（750转/分钟）条件下，将0.5毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液添加到10毫升水中，随后逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完），其中，前驱体中氢氧化钾、硝酸铜的浓度分别为0.075摩尔/升、0.05摩尔/升，反应30分钟后，获得如图1a所示颜色为蓝白色的碱式硝酸铜多孔纳米薄片胶体液；将获得的碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液在转速8000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上清液，得到蓝白色沉淀产物，然后在超声条件下用酒精清洗3次，制得如图2所示尺度为30-100纳米的碱式硝酸铜多孔纳米薄片；最后在75度烘箱干燥4小时，获得如图1b所示的碱式硝酸铜多孔纳米薄片粉体。

实施例2

搅拌速度不同条件下获得的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片

首先向四个烧杯中分别添加10毫升18兆欧去离子水，并标记为a、b、c、d，随后分别取0.5毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液添加到烧杯a、b、c、d中，然后在250转/分钟搅拌条件下，向烧杯a中逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完）；在500转/分钟搅拌条件下，向烧杯b逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完）；在750转/分钟搅拌条件下，向烧杯c中逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完）；在1000转/分钟搅拌条件下，向烧杯d中逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完），其中添加完后，烧杯a、b、c、d中氢氧化钾、硝酸铜的浓度均为0.075摩尔/升、0.05摩尔/升，最后室温不同搅拌条件下反应30分钟后，获得颜色为蓝白色的碱式硝酸铜多孔纳米薄片胶体液；将获得的碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液在转速6000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上清液，得到蓝白色沉淀产物，然后在超声条件下用酒精清洗3次，制得如图6所示的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片。

实施例3

氢氧化钾浓度不同条件下制备的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片

首先向四个烧杯中分别添加10毫升18兆欧去离子水，并标记为a、b、c、d，随后分别取0.5毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液添加到烧杯a、b、c、d中，然后在750转/分钟搅拌速度下，向烧杯a中逐滴添加0.13毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（0.5分钟内滴加完）；向烧杯b中逐滴添加0.25毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（0.5分钟内滴加完）；向烧杯c中逐滴添加0.38毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完）；向烧杯d中逐滴添加0.5毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完），其中添加完后，烧杯a、b、c、d中氢氧化钾浓度分别为0.025摩尔/升、0.05摩尔/升、0.075摩尔/升、0.1摩尔/升，硝酸铜浓度均为0.05摩尔/升；最后在室温750转/分钟的搅拌条件下反应30分钟，获得颜色均为蓝白色的多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液；将获得的碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液在转速10000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上清液，得到的沉淀产物，然后在超声条件下用酒精清洗3次，制得如图7a、7b、7c所示的厚度尺度相似多孔碱式硝酸铜纳米薄片以及由于浓度升高而得到的絮状结构。

实施例4

反应前驱体浓度不同条件下制备的大比表面积多孔碱式硝酸铜纳米薄片

首先分别向四个25毫升的玻璃烧杯中添加10毫升去离子水，并标记为a、b、c、d，随后在750转/分钟的搅拌速度下，向烧杯a中添加0.2毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液，随之逐滴添加0.23毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1分钟内滴加完）；向烧杯b中添加1毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液，随之逐滴添加0.75毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1.5分钟内滴加完）；向烧杯c中添加1.5毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液，随之逐滴添加1.125毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（1.5分钟内滴加完）；向烧杯d中添加2毫升1摩尔/升的硝酸铜溶液，随之逐滴添加1.5毫升2摩尔/升的氢氧化钾溶液（2分钟内滴加完）；其中添加完后，烧杯a中硝酸铜和氢氧化钾浓度分别为0.02摩尔/升和0.045摩尔/升，烧杯b中硝酸铜和氢氧化钾浓度分别为0.1摩尔/升和0.15摩尔/升，烧杯c中硝酸铜和氢氧化钾浓度分别为0.15摩尔/升和0.225摩尔/升，烧杯d中硝酸铜和氢氧化钾浓度分别为0.2摩尔/升和0.3摩尔/升；最后在室温750转/分钟的搅拌条件下反应30分钟，获得颜色均为蓝白色的多孔碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液；将获得的碱式硝酸铜纳米薄片胶体溶液在转速8000转/分钟条件下离心10分钟后，移去离心管中上清液，得到蓝白色沉淀产物，然后在超声条件下用酒精清洗3次，制得如图8所示的多孔碱式硝酸铜纳米薄片。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的多孔碱式硝酸铜纳米薄片及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。