本发明涉及玻璃纤维复合材料，具体涉及一种二维材料改性玻璃纤维复合材料及其制作方法。
背景技术：
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。
二维材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度(1-100nm)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。如氮化硼、二硫化钼等，也具有良好的机械性能和化学稳定性。
石墨烯也是二维材料之一，其作为碳的同素异形体，是碳原子按sp2轨道杂化形成的具有蜂窝状结构的单层二维晶体材料，石墨烯具有的良好的机械性能、化学稳定性等也将在复合材料等领域有着广阔的应用前景。
目前，虽然有将石墨烯涂覆在玻璃纤维表面上以增强玻璃纤维的物理性能，扩大其在树脂材料等领域的应用，但是改善效果并不是很理想，还有待进一步增强，且没有很好的利用其他二维材料。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种二维材料改性玻璃纤维复合材料，本发明能够将二维材料更有效地均匀分散涂覆在玻璃纤维上，且进一步增大纤维与基体相互作用面积及界面结合力，以使得树脂复合材料的导热性和机械性能更加优异。
本发明的另一目的就是提供一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制备方法，操作简便，成本低廉，实用性好。
本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种二维材料改性玻璃纤维复合材料，玻璃纤维拉丝生产的过程中，在线使用处理后的二维材料对玻璃纤维进行表面改性处理；二维材料为枝节官能团的石墨烯、掺杂石墨烯、二维氮化硼、二维过渡金属硫化物或二硫化钼中的一种或多种组合；枝节官能团的石墨烯为羧基、羟基或氨基中的一种或多种组合；掺杂石墨烯为掺氮氧化石墨烯、氮硫共掺杂石墨烯或合成硫掺杂石墨烯中的一种或多种组合；玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维中的一种或多种组合。
本发明的另一目的是通过这样的技术方案实现的，一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将3.4～4.2kg硅烷偶联剂与135～170kg去离子水混合，搅拌25～35分钟，加入增塑剂与ph调节剂各7.5～9.5kg，控制ph为8～9，形成溶液a；
s2，将25～32kg粘合剂与34～42kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将9～12kg助剂与34～42kg去离子水混合，搅拌40～50分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与28～35kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌10～20分钟；之后放入16～24℃的环境中20～25分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在100～400℃时，完成与溶液d的浸渍。
进一步地，s1中硅烷偶联剂为甲基乙烯基类硅烷偶联剂和氨基类硅烷偶联剂中的一种或多种组合；即乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种组合。
进一步地，s1中增塑剂为对苯二甲酸，ph调节剂为氢氧化钾；s2中粘合剂为聚酰胺胶乳；s3中助剂为羧基丁苯胶乳。
进一步地，浸渍采用的是浸渍辊浸渍。浸渍辊可以卷收纤维，在卷收过程中有牵拉的力保证纤维的拉伸状态，将溶液d更均匀的涂覆在纤维上。
进一步地，浸渍辊为特氟龙胶辊或石墨辊；可以根据实际需求进行浸渍辊的选择。
本发明中，玻璃纤维拉丝生产的过程中，在线使用处理后的二维材料对玻璃纤维进行表面改性处理；玻璃纤维拉丝过程中冷却到100～400摄氏度，在该温度下可进一步提升二维材料上官能团与玻璃纤维表面接触反应的活性，使得反应更加完全，涂覆更均匀；二维材料中，石墨烯可增加复合材料的导电性，二维氮化硼可增加复合材料的导热绝缘性，二维层状过渡金属硫属化物或其与石墨烯的混合物可增加复合材料的荧光特性；处理后的二维材料更容易与玻璃纤维结合，且进一步提高其抗性；二维材料更有效地均匀分散涂覆在玻璃纤维上，且进一步增大纤维与基体相互作用面积及界面结合力，以使得树脂复合材料的导热性和机械性能更加优异。对纤维单丝进行完全浸润，使复合材料性能最大化。此外，二维材料改性玻璃纤维复合材料的制备方法中操作简便，成本低廉，实用性好；优选地，纤维直径为5-13μm。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：本发明能够将二维材料更有效地均匀分散涂覆在玻璃纤维上，且进一步增大纤维与基体相互作用面积及界面结合力，以使得树脂复合材料的导热性和机械性能更加优异，其界面剪切强度提升约99.32％，拉伸强度提高了13.29％，拉伸模量提升了27.36％，导热导电效果也得到大大增强。此外，本发明的方法工艺简单，成本低廉，实用性好。
附图说明
图1为纤维拉丝生产的过程中在线进行处理的一种示意图。
图2为使用浸渍法石墨烯在纤维表面的一种分布示意图。
图3为本发明在线上浆涂覆在纤维表面一种分布示意图。
1.漏板；2.喷射装置；3.浸渍辊；4.拉丝纤维；5.处理后的二维材料浆料。
具体实施方式
下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将3.4～4.2kg硅烷偶联剂与135～170kg去离子水混合，搅拌25～35分钟，加入增塑剂与ph调节剂各7.5～9.5kg，控制ph为8～9，形成溶液a；
s2，将25～32kg粘合剂与34～42kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将9～12kg助剂与34～42kg去离子水混合，搅拌40～50分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与28～35kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌10～20分钟；之后放入16～24℃的环境中20～25分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在100～400℃时，完成与溶液d的浸渍。
实施例2
一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将4.2kg硅烷偶联剂与135kg去离子水混合，搅拌25分钟，加入增塑剂与ph调节剂各7.5kg，控制ph为8，形成溶液a；
s2，将25kg粘合剂与34kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将9kg助剂与34kg去离子水混合，搅拌40分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与28kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌10分钟；之后放入16℃的环境中20分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在100℃时，完成与溶液d的浸渍。
实施例3
一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将4.2kg硅烷偶联剂与170kg去离子水混合，搅拌35分钟，加入增塑剂与ph调节剂各9.5kg，控制ph为9，形成溶液a；
s2，将32kg粘合剂与42kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将12kg助剂与42kg去离子水混合，搅拌50分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与35kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌20分钟；之后放入24℃的环境中25分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在400℃时，完成与溶液d的浸渍。
实施例4
一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将3.8kg硅烷偶联剂与151kg去离子水混合，搅拌30分钟，加入增塑剂与ph调节剂各8.5kg，控制ph为8，形成溶液a；
s2，将28.4kg粘合剂与37.9kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将10.5kg助剂与37.9kg去离子水混合，搅拌40～50分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与32kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌15分钟；之后放入20℃的环境中25分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在300℃时，完成与溶液d的浸渍。
实施例5
一种二维材料改性玻璃纤维复合材料的制作方法，包括以下步骤：
s1，将3.8kg硅烷偶联剂与151kg去离子水混合，搅拌30分钟，加入增塑剂与ph调节剂各8.5kg，控制ph为8，形成溶液a；
s2，将28.4kg粘合剂与37.9kg去离子水混合，形成溶液b；
s3,将10.5kg助剂与37.9kg去离子水混合，搅拌40～50分钟，形成溶液c；
s4，溶液a、b、c与32kg石墨烯水溶液混合形成溶液d，搅拌15分钟；之后放入20℃的环境中25分钟；
s5，将s4处理后的溶液d放入容器中，在玻璃纤维在线拉丝过程中完成，玻璃纤维在玻璃液加热熔融从漏板拉出后，在其未全部冷确，即温度在200℃时，完成与溶液d的浸渍。
本发明中，除偶联剂外，还包含其他的润滑剂、分散剂和成膜剂，以及化合物的一种或多种(某些为油性、某些为水性，可根据应用调整比例)：冰醋酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、阳离子、脂肪酰胺、乳化机油、二甲基硅油乳液、邻苯二甲酸二丁酯、二辛脂、脂肪酸季胺溴盐、咪唑啉聚乙烯亚胺聚酰胺盐、环氧脂、水性聚氨酯、线性饱和聚酯和聚烯烃水分散体和乙氯基脂肪酸醋酸盐及其衍生物等。润滑剂还可以使用dsm的88710.德固赛的gfa系列；润滑剂可使玻纤与导纱材料的干摩擦变为流体摩擦，浸润剂在材料表面形成的物理化学吸附膜厚度为10～50,nm。所以选用的润滑剂要有合适的粘度及流动性，具有良好的流变性(在剪切动力或压力作用下粘度迅速变小)。
浸润剂配制：就常用的石蜡型浸润剂而言，进行树脂乳化时搅拌力度不够，加固色剂及热水过快，均会造成物料转相不明显，浸润剂乳液颗粒变粗，使用时造成毛丝。配制好的石蜡浸润剂外观应为细腻有光泽的白色乳液。如呈现石灰水一样粗糙的外观或有一层漂浮物则证明乳化不良。下面列出乳化各种油所需的hlb值：
氢化植物油5～6，石蜡、机油、凡士林10，硅油10.5，油酸硬脂酸17。可根据hlb值的计算公式：hlb混合＝(m1/σm)hlb1+(m2/σm)hlb2+……计算出乳化混合油所需的hlb值并用两种hlb值不同的乳化剂，如平平加o-10、平平加o-25相配合，使乳化剂hlb值与乳化混合油所需的hlb值一致，取得最佳乳化效果。
本发明中，二维材料中的石墨烯要求如下：层数为3～6层，平均厚度小于0.3nm，尺寸5～10nm；比表面积>160m2/g，固含量1.5％，电导率大于700s/cm。通过类似于拉挤工艺生产的长玻璃纤维增强pa66颗粒，使用实施例2中方法浸渍二维材料改性纤维，将石墨烯涂覆在玻璃纤维表面，然后通过注塑将其应用于pa66，测量达到的效果如下：
可见，导热性和机械性能都有所提高，电阻率明显减少；使用本发明中的方法，大大加强了纤维强度。由于增强纤维在复合材料内部的三维网络交织结构，更有利于在材料内部形成导热和导电通路，增加复合材料的导热和导电效果。
图1为本发明中在线上浆涂覆在纤维表面一种分布示意图。漏板1为合金漏板，拉丝温度大于1200℃；喷射装置2用来进行水雾喷射，起到降温保湿的作用；浸润在处理后的二维材料浆料5的温度冷却到100～400℃进行涂覆；为了避免纤维断裂，需要对纤维单丝进行完全浸润，最大化复合材料性能；纤维拉伸收卷速率为1000m/min，保证浸润完全均匀。
通过实施例3，得到图3中的效果，和图2对比可知：改进后石墨烯在纤维表面分布更加均匀；纤维表面的粗糙度得到很大的提升，粗糙度通过afm原子力显微镜测算，处理前粗糙度r＝29.26nm,处理后r＝95.74nm；纤维表面粗糙度的提升，直接导致了复合材料中玻璃纤维与树脂基体的界面结合性能的提升，测试前，纤维与基体树脂的界面剪切强度为32.19mpa，处理后的界面剪切强度为64.16mpa。