本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种由低维硫化镉单元组装成三维硫化镉纳米结构的方法。
背景技术：
硫化镉(cds)是一种典型的ⅱ-ⅵ族半导体材料，在常温下，cds的直接带隙为2.4ev。由于其独特的非线性光学效应，cds纳米材料在太阳能电池、发光二极管、生物标记和光催化等许多领域具有广泛的应用前景。纳米材料的形貌和尺寸的变化对其许多方面的性质都有影响，所以近些年来，调节和控制纳米材料的形貌和尺寸已经成为纳米科学研究中非常重要的方面。cds纳米结构的低成本制备和可控制备是影响其应用的重要因素。
目前，cds纳米结构的制备方法主要有水热（或溶剂热）法、微乳液法、沉淀法、气相法、固相法。气相法是指先把反应物低压加热蒸发，使反应物形成游离的原子或分子，在惰性气体分子或彼此间的碰撞作用下抵消能量，形成纳米颗粒。可分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。固相法是指在cds纳米结构的生成反应中，反应物是以固体的形式存在，经过加热将反应物分解后化合得到纳米cds结构。但上述的各种方法中还存在着制备工艺复杂，反应温度较高，需要添加催化剂从而引入不必要的杂质等缺陷。水热法（溶剂热法）即在高压、高温条件下合成纳米粒子的方法，一般来说通过水热法不仅可得到细小的cds纳米结构，同时还有可预防纳米结构的氧化，反应体系较少，操作简单，对设备的要求不高等优点。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单，无需催化剂，并在相对较低的温度下可获得性能良好、形貌可调控的三维cds纳米结构的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）配制硫脲(nh2)2cs、cdcl2·2.5h20混合溶液或硫脲(nh2)2cs、cdcl2·2.5h20、表面活性剂混合溶液；
（2）将混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为60-200℃，反应时间为3-20h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，即得到cds纳米自组装结构。
通过对物料配比进行调节，对三维硫化镉纳米自组装结构微观形貌进行控制，其中物料配比cdcl2·2.5h2o:(nh2)2cs=1:1或1:2或1:3。
通过添加表面活性剂，对三维硫化镉纳米自组装结构微观形貌进行控制，其中添加表面活性剂类型为pva聚乙烯醇、peg聚乙二醇、sds十二烷基硫酸钠、ctab十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
通过调节反应溶液中表面活性剂加入量来调控三维硫化镉纳米自组装结构的微观形貌，其中表面活性剂pva聚乙烯醇浓度的调节范围为0-0.05g/ml，peg聚乙二醇浓度的调节范围为0-0.05g/ml，sds十二烷基硫酸钠浓度的调节范围为0-0.05g/ml，ctab十六烷基三甲基溴化铵浓度的调节范围为0-0.05g/ml。
本发明制备的三维cds纳米结构可作为光催化剂应用于环境污染治理领域。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：
（1）不使用催化剂，反应温度相对较低，工艺简单化，且避免了引入不必要的杂质，较易实现cds纳米结构的制备；
（2）通过简单的调控氯化铬和硫脲的物料配比可实现cds三维纳米结构的形貌可控制备；
（3）通过添加不同种类表面活性剂及调节表面活性剂的添加量来实现cds三维纳米结构的形貌可控制备；
（4）合成的cds三维纳米结构具有良好的光催化性能，在光催化降解有机污染物领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是不同硫脲加入量下合成cds纳米结构的扫描电镜（sem）图；
图2是氯化镉和硫脲物料配比为1:3时制备的硫化镉纳米结构的x射线粉晶衍射（xrd）图；
图3是氯化镉和硫脲物料配比为1:3时制备的硫化镉纳米结构的能谱（eds）图；
图4是氯化镉和硫脲物料配比为1:3时制备的硫化镉纳米结构紫外可见吸收光谱（uv-vis）图；
图5是不同pva加入量下合成cds纳米结构的扫描电镜（sem）图；
图6是不同pva加入量下合成cds纳米结构的紫外可见吸收光谱（uv-vis）图；
图7是不同pva加入量下合成cds纳米结构的光致发光（pl）图谱；
图8是不同peg加入量下合成cds纳米结构的扫描电镜（sem）图；
图9是不同peg加入量下合成cds纳米结构的紫外可见吸收光谱（uv-vis）图；
图10是不同peg加入量下合成cds纳米结构的光致发光（pl）图；
图11是不同sds加入量下合成cds纳米结构的扫描电镜（sem）图；
图12是不同sds加入量下合成cds纳米结构的紫外可见吸收光谱（uv-vis）图；
图13是不同sds加入量下合成cds纳米结构的光致发光（pl）图；
图14是不同ctab加入量下合成cds纳米结构的扫描电镜（sem）图；
图15是不同ctab加入量下合成cds纳米结构的紫外可见吸收光谱（uv-vis）图；
图16是不同ctab加入量下合成cds纳米结构的光致发光（pl）图；
图17是不添加表面活性剂与添加0.0050g/ml不同种表面活性剂所合成的cds纳米结构样品对模拟污染物亚甲基蓝的光降解效率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）称取四份0.01mol（2.2836g）的cdcl2·2.5h20，分别加入盛有80ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，再分别加入0.01mol（0.7612g）、0.02mol（1.5224g）、0.03mol（2.2836g）的硫脲，搅拌15min使其混合均匀；（2）将上述混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，得到cds纳米结构。
实施例1中的得到的样品的扫描电镜（sem）图如图1所示，（a-c）物料配比分别为cdcl2·2.5h2o:(nh2)2cs=1:1，1:2，1:3。当氯化镉和硫脲物料配比为1:1时，具有层序树枝状硫化镉纳米结构，侧枝较短且有较好对称性。当氯化镉和硫脲物料配比为1:2时，树枝状纳米结构表面较粗糙且具有棱角，靠近主干处还互有粘连。当氯化镉和硫脲物料配比为1:3时，侧枝生长较长，晶体侧枝有一定间距且距彼此分离，一些cds纳米结构其主干上具有2级侧枝生长在同一轴向3次对称位置，并且同一侧的侧枝处于相互平行状态。图2是物料配比cdcl2·2.5h2o:(nh2)2cs=1:3硫化镉纳米结构的xrd图谱。从图2中可看出衍射峰强而尖锐表明样品结晶度良好，图中所有的衍射峰与标准卡（jcpds75-1545）中的数据相符，并且无杂峰。图3是是物料配cdcl2·2.5h2o:(nh2)2cs=1:3硫化镉纳米结构的eds分析，从图中可以看出，产物主要是cd元素及s元素，原子计量比为1:1，结合xrd图证明所生成产物为纯相。图4是氯化镉和硫脲物料配比为1:3时制备的cds纳米结构uv-vis图。从图中可看出所制的cds纳米结构在300~500nm有较高的吸收率，由此可知所制得的产品对可见光区有较强的吸收作用，通过计算可得制备的样品直接带隙为2.33ev。
实施例2
一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）称取四份0.01mol（2.2836g）cdcl2·2.5h20，分别加入盛有80ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，再称取不同量（0，0.2，1.0，2.0g）pva(聚乙烯醇）分别添加到上述四个烧杯中，继续搅拌溶解再加入0.03mol（2.2836g）硫脲，搅拌15min使其混合均匀；（2）将上述混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，得到cds纳米结构。
实施例2中所制得的样品的扫描电镜图如图5所示。从图中可以看出，在不添加pva时合成的cds纳米结构为层序树枝状结构，如图5（a）。当添加0.0025g/mlpva后所得到的cds纳米结构成三棱棒状，尺寸大小较均匀，分散性较好，如图5（b）。当pva添加量增加到0.0050g/ml，如图5（c）所示，其所得到的cds纳米棒状结构在主干的三次对称方向上有短的枝状结构，其锯齿底端相互具有粘连，形成树枝状结构。继续增加pva加入量，当pva加入量为0.0125g/ml时如图5（d）所示，所制得的cds纳米结构一部分形成树枝状结构少部分仍为三棱柱状结构。而树枝状结构侧枝从低端到顶端依次减短，且同侧晶体侧枝相互保持平行，但纳米粒子的尺寸大小分布较不均匀，有轻微的团聚。当pva加入量为0.0250g/ml时如图5（e）所示，此时所制备的cds纳米结构成无规律的颗粒状、片状、棒状等不规则形状，颗粒尺寸较小且粒径范围较广。由此可知通过控制水热合成中添加pva的量，也能有效的控制cds纳米结构的形貌结构。图6是不同pva加入量下合成cds纳米结构的uv-vis图。左图中曲线（a）为不添加pva样品所测的紫外可见吸收光谱曲线，（b）为添加0.4gpva样品紫外可见吸收光谱曲线。图7是不同pva加入量下合成cds纳米结构的光致发光（pl）图。
实施例3
一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）称取四份0.01mol（2.2836g）cdcl2·2.5h20，分别加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，再称取不同量（0，0.2，1.0，2.0g）peg(聚乙二醇）分别添加入上述四个烧杯中，继续搅拌溶解再加入0.03mol（2.2836g）硫脲，搅拌15min使其混合均匀；（2）将上述混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，得到cds纳米结构。
实施例3中所制得的样品的扫描电镜图如8所示。从图中可以看出，在不添加peg时合成的cds纳米结构具有树枝状结构，如图8（a）。当添加0.0025g/mlpeg时所得到的cds纳米结构成三棱棒状或颗粒状结构，尺寸大小较不均匀，分散性较好，并且棒状结构的三次对称方向上有锯齿状结构，如图8（b）。当peg添加量增加到0.0050g/ml，如图8（c）所示与图8（b）相比，其所得到的cds纳米结构颗粒大小增大，有轻微的团聚现象，三棱柱状结构上的锯齿结构略有增大。随着peg添加量的继续增加，cds纳米结构具有树枝状结构，也有一定的团聚现象，侧枝生长不均匀，且表面较粗糙，如图8（d）所示。当peg添加量的增加到0.0250g/ml时，如图8（e）所示大部分cds纳米结构具有树枝状结构，侧枝生长较均匀，粒子尺寸均匀较小，且分散性良好。由此可知通过控制水热合成中添加peg的量，也能有效的控制cds纳米结构的形貌结构。图9是不同peg加入量下合成cds纳米结构的uv-vis图。左图中曲线（a）为不添加peg样品所测的紫外可见吸收光谱曲线，（b）为添加0.0050g/mlpeg样品紫外可见吸收光谱曲线。右图表明在光催化反应中，由添加0.0050g/mlpeg合成样品比不添加peg合成的样品激发产生的空穴和光电子的氧化还原能力略强。图10是不同peg加入量下合成peg纳米结构的光致发光（pl）图。
实施例4
一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）称取四份0.01mol（2.2836g）cdcl2·2.5h20，分别加入盛有80ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，再称取不同量（0，0.2，0.4，0.6，0.8g）的sds（十二烷基硫酸钠）分别添加入上述四个烧杯中，继续搅拌溶解再加入0.03mol（2.2836g）硫脲，搅拌15min使其混合均匀；（2）将上述混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，得到cds纳米结构。
实施例4中所制得的样品的扫描电镜图如11所示。从图中可以看出，在不添加sds时合成的cds纳米结构具有树枝状结构，如图11（a）。当添加0.0025g/mlsds时所得到的cds纳米结构成三棱棒状或颗粒状结构，尺寸大小相对较均匀，分散性较好，并且一些棒状结构的三次对称方向上有较短的侧枝，如图11（b）。随着sds添加量增加到0.0050g/ml，如图11（c）所示，此时得到的纳米粒子成树枝状结构尺寸相对图11（b）略大，且纳米棒状结构的三次对称方向上的侧枝长度略有增长，此时还出现一些片状或颗粒状结构。当sds添加量达到0.0075g/ml时，所得到的纳米结构不再具有棒状结构，成颗粒状不规则堆积。当sds添加量达到0.0100g/ml时，得到的纳米结构为细小颗粒且形状毫无规则，且团聚现象严重。由此可知通过控制水热合成中添加sds的量，也能有效的控制cds纳米结构的形貌结构。图12是不同sds加入量下合成cds纳米结构的uv-vis图。左图中曲线（a）为不添加sds样品所测的紫外可见吸收光谱曲线，（b）为添加0.4gsds样品紫外可见吸收光谱曲线。右图表明不添加sds所制的样品eg=2.33ev，添加0.0050g/mlsds所合成的样品eg=2.31ev。图13是不同sds加入量下合成硫化镉纳米结构的光致发光（pl）图。
实施例5
一种制备三维硫化镉纳米自组装结构的方法，它包括以下步骤，
（1）称取四份0.01mol（2.2836g）cdcl2·2.5h20，分别加入盛有80ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌使其充分溶解，得到澄清透明的溶液，再称取不同量（0，0.2，0.4，0.6，0.8g）的ctab（十六烷基三甲基溴化铵）分别添加入上述四个烧杯中，继续搅拌溶解再加入0.03mol（2.2836g）硫脲，搅拌15min使其混合均匀；（2）将上述混合溶液移入特氟龙内衬不锈钢反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，反应时间为12h；
（3）将步骤（2）中得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇各离心清洗3次，再用蒸馏水离心清洗一次；
（4）将步骤（3）得到的黄色沉淀产物在60℃干燥箱内干燥6h，得到cds纳米结构。
实施例5中所制得的样品的扫描电镜图如14所示。从图中可以看出，在不添加表面活性剂ctab时合成的cds纳米结构具有树枝状结构，如图14（a）。而添加ctab后所得到的cds纳米结构都为团状结构。当ctab添加量为0.0025g/ml，如图14（b）所示，其团状纳米结构尺寸较小且不均匀，分散性好。当ctab添加量为0.0050g/ml，如图14（c）所示，其团状纳米结构由片状堆积而成尺寸均匀，分散性良好。随着ctab添加量的增加，当ctab添加量为0.0075g/ml时团状纳米结构尺寸达到最大值，如图14（d）所示，此时团状纳米结构分散性良好，但颗粒大小较不均匀。从图中可看出所得到的团状纳米结构尺寸随ctab增加明显增加，但表面活性剂添加量超过某一值时得到的纳米颗粒尺寸会明显减小，同时出现聚现象，粒径范围也会加大，如图14（e）所示。由此可知通过控制水热合成中添加ctab的量，也能有效的控制cds纳米结构的形貌结构。图15是不同ctab加入量下合成cds纳米结构的uv-vis图。左图中曲线（a）为不添加ctab样品所测的紫外可见吸收光谱曲线，（b）为添加0.0050g/mlctab样品所测的紫外可见吸收光谱曲线。右图表明不添加ctab所制的样品eg=2.33ev添加0.0050g/mlctab所合成的样品eg=2.22ev。图16是不同ctab加入量下合成硫化镉纳米结构的光致发光（pl）图。图17是不添加表面活性剂与添加0.0050g/ml不同表面活性剂所合成的cds纳米结构样品对模拟污染物亚甲基蓝的光降解效率曲线图。a曲线为不添加任何表面活性剂制备的cds纳米结构测试曲线；b为添加0.0050g/mlpva制备的cds纳米结构测试曲线；c为添加0.0050g/mlpeg制备的cds纳米结构测试曲线；d为添加0.0050g/mlsds制备的cds纳米结构测试曲线；e为添加0.0050g/mlctab制备的cds纳米结构测试曲线。当在60min时5个样品对甲基蓝有机物的降解效率分别为:a曲线98.7%；b曲线99.9%；c曲线96.4%；d曲线97.8%；e曲线98.8%。其中降解效率最低的c曲线也达到了96.4%，所有样品在45min时对亚甲基蓝的催化效率基本达到峰值。说明所制备的所有产品都具有良好的光催化性能，在环境污染治理领域具有很大的应用潜力。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。