本发明涉及锂电池材料
技术领域：
，具体涉及一种介孔碳化硅锂电池阳极材料的制备方法。
背景技术：
：伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电池（Li-ion，LithiumIonBattery）：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车等多种领域，目前已经成为电动汽车动力的主要来源。其种类繁多，各具特色在未来的较长时间都难以被其他动力所取代。锂离子电池主要结构包括正极（阴极）、电解液、负极（阳极）、隔膜，主要依靠锂离子在阴极和阳极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入阳极，阳极处于富锂状态；放电时则相反。以石墨为阳极材料的商业锂离子电池已无法满足人们日益增长的储能需求，迄今为止，各种阳极材料，如钛氧化物、过渡金属氧化物、金属磷化物/硫化物/氮化物等已被广泛应用于锂离子电池。众多阳极材料中，硅由于其极高的理论锂存储容量、较快的Li扩散速率、较低的放电电位、和较低的扩散能垒(0.23eV)而受到人们的广泛关注。但是，纯硅在充放电过程中表现出体积形变较大，稳定性差的体积效应限制了它的应用。针对这一缺陷，科研人员开发出介孔纳米结构来缓解电极的体积效应问题。但在介孔硅制备过程中，介孔结构极易坍塌堵塞，从而影响其结构稳定性，因此针对提高纳米介孔结构稳定性的研究具有十分重要的实际意义。中国发明专利申请号201710573129.5公开了一种介孔硅-铜复合物电极材料及其制备方法和应用，通过对镁粉与介孔二氧化硅的混合物进行镁热反应制得介孔硅，采用浸渍-氢还原法制备介孔硅-铜复合物。制备的介孔硅-铜复合电极材料具有10-100nm的孔道结构，比表面60-300m2/g，铜的质量分数占15-75％。制备的介孔硅-铜复合电极材料，具有可逆容量高、循环稳定性好、倍率性能好高、可规模化生产等优点。中国发明专利申请号201710342069.6公开了一种聚合物修饰的三维有序介孔硅阳极材料及其制备方法，所述材料采用将三维有序介孔二氧化硅前躯体与镁粉混合后在惰性气氛下煅烧，经酸性溶液除杂后依次加入表面活性剂、聚合物单体、引发剂，置于低温、惰性气体下反应一段时间后经抽滤、洗涤及干燥的方法制备得到阳极材料，该导电聚合物为修饰剂，在三维有序介孔硅的表面包覆一层导电聚合物，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。上述方案通过镁粉与介孔二氧化硅发生镁热反应制备介孔硅，反应十分剧烈，对操作者带来安全威胁，并且制备过程不易控制，制备的介孔孔道分布不均，以及存在受损孔道引起的阳极材料电化学性能下降的问题。因此，有必要开发温和可控且较为安全的制备方法制备及提高纳米介孔结构稳定性。技术实现要素：针对传统采用镁热反应制备介孔硅制备孔道分布不均，存在受损孔道引起的阳极材料电化学性能下降的问题，本发明提出一种介孔碳化硅锂电池阳极材料的制备方法，解决了传统介孔硅基材料在制备过程中孔道受损引起的电化学性能下降的问题，提高了反应条件的可控性以及操作的安全性。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种介孔碳化硅锂电池阳极材料的制备方法，采用正硅酸乙酯作为硅源材料，聚苯乙烯作为模板，具体制备步骤如下：（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，边搅拌边加入离子表面活性剂，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加硅源，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与碳源混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至700-780℃，保温4-8h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗30-80min，除去孔道中的残余有机相，真空干燥获得介孔碳化硅粉末。优选的，所述离子表面活性剂包括季铵盐、十六烷三甲基溴化铵的一种。优选的，步骤（1）中所述超声分散时间为20-50分钟，搅拌速率保持在100-1000转/分钟。优选的，所述硅源为正硅酸乙酯，所述硅源滴加的速度为3-10mL/min。优选的，步骤（2）中所述烘干的温度控制在60-85℃。优选的，步骤（2）中制备得到的所述介孔氧化硅层的厚度为20-80nm。优选的，所述碳源为孔径为2-50nm的活性炭，所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与所述碳源质量比为10-20：1。优选的，步骤（4）中所述超声清洗的时间为10-50分钟，所述真空干燥的气压为5-20Pa，干燥温度为50-55℃。针对统介孔硅基材料在制备过程中孔道受损引起的电化学性能下降的缺陷，目前通过镁粉与介孔二氧化硅发生镁热反应制备介孔硅，反应十分剧烈，对操作者带来安全威胁，并且制备过程不易控制，制备的介孔孔道分布不均，以及存在受损孔道引起的阳极材料电化学性能下降的问题。鉴于此，本发明提出一种介孔碳化硅锂电池阳极材料的制备方法，首先使用离子表面活性剂作为模板剂，在水体系中加入纳米聚苯乙烯粉末和硅源合成介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯，然后过滤烘干后与碳源混合，在氢气/氩气混合气源保护下加热至700℃，保温6h。最后使用无水乙醇进行超声清洗30min，除去孔道中的残余有机相，获得粉末状介孔碳化硅。本发明通过在合成介孔氧化硅纳米管过程中加入纳米聚苯乙烯粉末，使介孔硅纳米管在聚苯乙烯颗粒表层生长，从而在碳热还原过程中保持纳米硅管结构的完整性，同时除去填充的聚苯乙烯，从而获得具有稳定介孔结构的纳米介孔碳化硅阳极材料，解决了传统介孔硅基材料在制备过程中孔道受损引起的电化学性能下降的问题，提高了反应条件的可控性以及操作的安全性。利用本发明制备的介孔碳化硅与镁热反应制备介孔硅阳极材料及将两者制成的电池在循环容量等方面具有明显优势，如表1所示。表1：样品比表面积（m2/g）90%孔径（nm）室温0.5C首次放电比容量mAhg-1室温0.5C循环100次容量保持率%本发明27410-20468.295.4镁热反应制备介孔硅2178-85332.190.6本发明提供一种介孔碳化硅锂电池阳极材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过在合成介孔氧化硅纳米管过程中加入纳米聚苯乙烯粉末，使介孔硅纳米管在聚苯乙烯颗粒表层生长，从而在碳热还原过程中保持纳米硅管结构的完整性，同时除去填充的聚苯乙烯，从而获得具有稳定介孔结构的纳米介孔碳化硅阳极材料，从而克服了传统采用镁热反应制备介孔硅存在受损孔道，引起的阳极材料电化学性能下降的问题。2、本发明反应方式温和可控，操作安全，制备出的纳米介孔结构比较面积大，结构内部孔道均匀，具有较高的化学稳定性。3、本发明制备的介孔碳化硅较单一介孔硅材料作为电池阳极材料循环容量保持率由显著提升。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为20分钟，搅拌速率保持在100转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性剂季铵盐，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为4mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在60℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度20nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与孔径为2nm的活性炭按照质量比为1：20混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至780℃，升温速率为10℃/分钟，保温4h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗80min，清洗的时间为10分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为20Pa，干燥温度为50℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将本实施例提供的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片、镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。实施例2（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为34分钟，搅拌速率保持在600转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性季铵盐，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为6mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在85℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度60nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与孔径为2nm的活性炭按照质量比为1：12混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至720℃，升温速率为48℃/分钟，保温8h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗35min，清洗的时间为45分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为20Pa，干燥温度为52℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将本实施例提供的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片、镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V，测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。实施例3（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为20-50分钟，搅拌速率保持在800转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性剂季铵盐，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为5mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在78℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度20nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与孔径为2nm的活性炭按照质量比为1：15混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至780℃，升温速率为20℃/分钟，保温8h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗80min，清洗的时间为30分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为13Pa，干燥温度为50℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将本实施例提供的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片、镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V，测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。实施例4（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为32分钟，搅拌速率保持在1000转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性剂季铵盐，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为10mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在85℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度为80nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与孔径为2nm的活性炭按照质量比为1：10混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至710℃，升温速率为40℃/分钟，保温8h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗30min，清洗的时间为50分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为5Pa，干燥温度为55℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将本实施例提供的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片、镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V，测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。实施例5（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为20分钟，搅拌速率保持在600转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性剂十六烷三甲基溴化铵，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为4mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在73℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度为70nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末与孔径为2nm的活性炭按照质量比为1：17混合，通过机械搅拌混合均匀，将上述混合粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至780℃，升温速率为50℃/分钟，保温5h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗80min，清洗的时间为10分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为12Pa，干燥温度为53℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将本实施例提供的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片、镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V，测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。对比例1以采用镁热反应制备的单纯介孔硅制成阳极极片，镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。对比例2（1）将纳米聚苯乙烯粉末超声分散于水中，超声过程中保持高速搅拌，超声分散时间为20分钟，搅拌速率保持在100转/分钟，边搅拌边加入离子表面活性剂季铵盐，使纳米聚苯乙烯粉末表面活化，得到表面改性的纳米聚苯乙烯粉末分散液；（2）向上述分散液中滴加正硅酸乙酯，滴加的速度为4mL/min，高速搅拌后，硅源在所述表面改性的纳米聚苯乙烯粉末表面发生分解反应，经过过滤烘干，烘干的温度控制在60℃，得到介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末，所述介孔氧化硅层的厚度为20nm；（3）将所述介孔氧化硅包覆的聚苯乙烯粉末置于氢气/氩气混合气氛中加热至780℃，升温速率为10℃/分钟，保温4h，自然冷却至室温，得到烧结产物；（4）将所述烧结产物分散于无水乙醇中，进行超声清洗80min，清洗的时间为10分钟，除去孔道中的残余有机相，真空干燥的气压为20Pa，干燥温度为50℃，真空干燥后获得介孔碳化硅粉末。将对比例2中的介孔碳化硅粉末添加导电炭黑20%及海藻酸钠10%粘结剂混合制成锂离子电池阳极极片，镍钴锰酸锂（NCM）为阴极极片，聚乙烯多孔薄膜为隔膜、1MLiPF6溶液（溶剂为体积比1:1的EC/EMC）为电解液，在氩气气氛手套箱中组装成圆柱电池。在LAND电池充放电测试以上进行充放电测试，设定放电倍率为0.5C、电压下限为2.0V。测试介孔碳化硅粉末的表面性能以及组装的电池性能测试见表2所示。表2样品比表面积（m2/g）90%孔径（nm）室温0.5C首次放电比容量mAhg-1室温0.5C循环100次容量保持率%实施例127410-20468.295.4实施例227810-20456.795.6实施例328410-20457.394.7实施例426810-20461.496.3实施例527210-20467.495.9对比例12178-85332.190.6对比例227010-20381.992.3相比于单一介孔硅材料作为电池阳极材料，本发明提供的锂离子电池介孔碳化硅复合阳极材料电子导电率和离子迁移率高，提高了电池循环性能。当前第1页1 2 3