本发明属于陶瓷制备方法技术领域，具体涉及一种钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷的制备方法。
背景技术：
高温陶瓷电容器在航空航天和国防技术等方向具有十分重要的作用。要求电容器介质材料具有高的介电常数及其温度稳定性，低的频率色散和损耗。铁电材料是最常见的高介电常数材料。然而，在铁电相转变温度附近，介电常数发生突变，极大地限制了其应用。通常，采用掺杂的方式来改善铁电材料的温度稳定性。相对于正常的铁电体，弛豫铁电体陶瓷具有较高的介电常数、相对低的烧结温度和较小的温度变化率而被认为是陶瓷电容器的重要材料。常见的弛豫铁电材料，如plzt、plst、plz等含铅陶瓷，由于对环境的污染使得研究者的目标转向了无铅陶瓷体系电容器介质材料的研究中。传统的无铅介电材料主要有以下几种：钛酸钡基、钨青铜类材料、钛酸铜钙基和二氧化钛基介电材料。然而，这些材料难以同时满足：高的介电常数，低的介电损耗及宽的使用温度范围。
钛酸铋钠(bi0.5na0.5)tio3是一种钙钛矿型a位离子复合取代铁电体。a位被na+、bi3+共同占据，b位被ti4+占据，居里温度tc＝320℃。当(bi0.5na0.5)tio3和batio3形成固溶体且batio3摩尔含量为6mol％时，相结构处于铁电三方相和四方相的相界处。由于两相共存，该固溶体表现出典型弛豫铁电体的特征，介电峰宽化，介电常数温度稳定性提高。将具有钨青铜结构sr0.53ba0.47nb2o6掺杂到bnbt介电陶瓷中可进一步提高其介电常数及其温度稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷的制备方法，制备得到的陶瓷在高温下具有良好的介电常数温度稳定性，在室温到400℃的温度区间内，介电常数在2000以上。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷的制备方法，首先进行配方计算，将称取一定质量的原始粉料进行一次球磨，球磨后进行预烧以合成主晶相；然后将预烧后的粉料进行二次球磨，随后采用等静压工艺成型；最后在一定的升降温速率、烧结温度和保温时间下进行烧结，得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。
具体包括以下步骤：
步骤1：配料
将原始粉料按照一定的化学计量比称量，然后将其放入尼龙球磨罐中混合，在称量之前将药品放入烘箱中烘干，使药品中的水分充分挥发，防止称量产生误差；
步骤2：一次球磨
采用湿法球磨，以酒精和氧化锆球为球磨介质，酒精、氧化锆球和原料以一定质量比进行混合，然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机以一定的球磨速率和时间进行球磨，通过球磨使粉料充分混合，提高原料的均匀性，使样品在烧结时可以充分反应，随后将球磨后的粉料放入烘箱中烘干；
步骤3：预烧
使用特定目数的筛网对一次球磨后烘干的粉料进行筛选，然后放入模具中压制成型，接着放入高温箱式炉中，以一定预烧温度和时间进行预烧，以合成主晶相；
步骤4：二次球磨
将步骤3得到的粉料采用步骤2相同的方式进行球磨，工艺参数与步骤2相同；
步骤5：等静压成型
采用一定目数的筛网对步骤4获得的粉料进行筛选，然后放入成型模具中压制型，接着放入冷等静压机中以一定的压强和保压时间进一步压制成型；
步骤6：烧结
将步骤5得到的样品放入箱式烧结炉内，在一定的升降温速率、烧结温度和保温时间下进行烧结，最终得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1中原始粉料为bi2o3、tio2、na2co3、nb2o5、baco3和srco3按照化学式(1-x)[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-xsr0.53ba0.47nb2o6(x＝0.01～0.04)进行计算并称量；烘料温度为80℃，时间为24h。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2中酒精、氧化锆球和原料的质量比为1：0.41：0.24，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3中筛网目数为120；预烧温度为850℃，保温时间为2h。
作为本发明进一步的方案，所述步骤4中二次球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。
作为本发明进一步的方案，所述步骤5中冷等静压强为200mpa，保压时间为5min。
作为本发明进一步的方案，所述步骤6中升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：发明制备出具有高介电常数且其高温稳定性优异的电容器介质陶瓷，在室温到400℃的温度区间内，介电常数在2000以上。制备原料来源广泛，成本低，采用冷等静压成型技术结合传统固相反应法可实现钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷的制备。制备所得的陶瓷致密、晶粒尺寸均匀且介电性能优异，制备工艺简单，成本低且重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的0.99[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.01sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷表面显微结构sem扫面电镜照片；
图2是本发明实施例1得到的0.99[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.01sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图；
图3是本发明实施例2得到的0.98[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.02sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图；
图4是本发明实施例3得到的0.97[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.03sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图；
图5是本发明实施例4得到的0.96[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.04sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图。
图6是通过调整sr0.53ba0.47nb2o6的含量，对介电常数和损耗及其温度稳定性调控曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
步骤1：配料
将原始粉料(bi2o3、tio2、na2co3、nb2o5、baco3和srco3)按照0.99[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.01sr0.53ba0.47nb2o6化学计量比计算并称量，将其放入尼龙球磨罐中混合。在称量之前需将药品放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤2：一次球磨
采用湿法球磨，以酒精和氧化锆球为球磨介质，酒精、氧化锆球和原料的质量比约为1：0.41：0.24。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24。然后，将球磨后的粉料放入烘箱中烘干；
步骤3：预烧
使用目数为120的筛网对一次球磨后烘干的粉料进行筛选，然后放入模具中压制成型。接着将其放入高温箱式炉中进预烧，预烧温度为850℃，保温2h，以合成主晶相；
步骤4：二次球磨
将步骤3得到的粉料进行湿法球磨，酒精、氧化锆球和粉料的质量比与步骤2相同。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。通过球磨可以使粉料充分混合，提高原料的均匀性，使样品在烧结时可以充分反应。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h。然后使用目数为120的筛网将烘干后的粉料进行筛选；
步骤5：等静压成型
将步骤4二次球磨后得到的粉料放入成型模具中压制成型，接着放入冷等静压机中以200mpa的压强进一步压制成型，保压时间为5min；
步骤6：烧结
将步骤5得到的样品放入箱式烧结炉内进行烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。如图1所示，制备得到0.99[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.01sr0.53ba0.47nb2o6陶瓷表面显微结构sem扫面电镜照片；如图2所示，陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图。
实施例2
步骤1：配料
将原始粉料(bi2o3、tio2、na2co3、nb2o5、baco3和srco3)按照0.98[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.02sr0.53ba0.47nb2o6化学计量比计算并称量。在称量之前需将药品放入烘箱中烘干，烘料温度80℃，时间为24h；
步骤2：一次球磨
采用湿法球磨，以酒精和氧化锆球为球磨介质，酒精、氧化锆球和原料的质量比约为1：0.41：0.24。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24。最后，将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤3：预烧
使用目数为120的筛网对一次球磨后烘干的粉料进行筛选，然后放入模具中压制成型。接着将其放入高温箱式炉中进预烧，预烧温度为850℃，保温为2h，以合成主晶相；
步骤4：二次球磨
将步骤3得到的粉料进行湿法球磨，酒精、氧化锆球和粉料的质量比与步骤2相同。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h。最后，使用目数为120的筛网对烘干后的粉料进行筛选；
步骤5：等静压成型
将步骤4二次球磨后得到的粉料放入成型模具中压制成型，接着放入冷等静压机中以200mpa的压强进一步压制成型，保压时间为5min；
步骤6：烧结
将步骤5得到的样品放入箱式烧结炉内进行烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。如图3所示，陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图。
实施例3
步骤1：配料
将原始粉料(bi2o3、tio2、na2co3、nb2o5、baco3和srco3)按照0.97[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.03sr0.53ba0.47nb2o6化学计量比计算并称量。在称量之前需将药品放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤2：一次球磨
采用湿法球磨，以酒精和氧化锆球为球磨介质，酒精、氧化锆球和原料的质量比约为1：0.41：0.24。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤3：预烧
使用目数为120的筛网对一次球磨后烘干的粉料进行过筛，然后放入模具中压制成型。接着将其放入高温箱式炉中进预烧，预烧温度为850℃，保温2h，以合成主晶相；
步骤4：二次球磨
将步骤3得到的粉料进行湿法球磨，酒精、氧化锆球和粉料的质量比与步骤2相同。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度80℃，时间为24h。然后使用目数为120的筛网对烘干后的粉料进行筛选；
步骤5：等静压成型
将步骤4二次球磨后得到的粉料放入成型模具中压制成型，接着放入冷等静压机中以200mpa的压强进一步压制成型，保压时间为5min；
步骤6：烧结
将步骤5得到的样品放入箱式烧结炉内进行烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。如图4所示，陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图。
实施例4
步骤1：配料
将原始粉料(bi2o3、tio2、na2co3、nb2o5、baco3和srco3)按照0.96[0.94(na0.5bi0.5)-0.06batio3]-0.04sr0.53ba0.47nb2o6化学计量比计算并称量，将其放入尼龙球磨罐中混合。在称量之前需要药品放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤2：一次球磨
采用湿法球磨，以酒精和氧化锆球为球磨介质，酒精、氧化锆球和原料的质量比约为1：0.41：0.24。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h；
步骤3：预烧
使用目数为120的筛网对一次球磨后烘干的粉料进行过筛，然后放入模具中压制成型。接着将其放入高温箱式炉中进预烧，预烧温度为850℃，保温为2h，以合成主晶相；
步骤4：二次球磨
将步骤3得到的粉料进行湿法球磨，酒精、氧化锆球和粉料的质量比与步骤2相同。然后将其放入尼龙球磨罐中，使用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为400r/min，球磨时间为24h。将球磨后的粉料放入烘箱中烘干，烘料温度为80℃，时间为24h。然后使用目数为120的筛网对烘干后的粉料进行筛选；
步骤5：等静压成型
将步骤4二次球磨后得到的粉料放入成型模具中压制成型，接着放入冷等静压机中以200mpa的压强进一步压制成型，保压时间为5min；
步骤6：烧结
将步骤5得到的样品放入箱式烧结炉内进行烧结，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为2h。得到致密且晶粒尺寸均匀的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。如图5所示，陶瓷的介电常数和损耗随温度变化曲线图。
发明制备出具有高介电常数且其高温稳定性优异的电容器介质陶瓷，在室温到400℃的温度区间内，介电常数在2000以上。制备原料来源广泛，成本低，采用冷等静压成型技术结合传统固相反应法可实现钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷的制备。如图6所示，本发明通过调整sr0.53ba0.47nb2o6的含量，可对介电常数和损耗及其温度稳定性进行调控，从而制备在宽温区内具有高介电常数的钛酸铋钠基高温电容器介质陶瓷。制备所得的陶瓷致密、晶粒尺寸均匀且介电性能优异，制备工艺简单，成本低且重复性好。
以上所述为本发明较佳实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换和变型仍落入本发明的保护范围之内。