本发明涉及一种mgtio3基微波介质复合陶瓷及其制备方法，属于高技术功能陶瓷及其应用领域。
背景技术：
微波介质陶瓷是指在微波频段电路中作为介质使用，完成对电磁波的传输、反射、吸收等，从而在微波电路中发挥介质隔离、波导、谐振等功能的陶瓷材料。为了满足高性能微波器件的需求，介质材料必须具有三大特性：高介电常数(εr)，高品质因数(q·f)和接近于零的谐振频率温度系数(τf)，因为较高的εr有助于器件尺寸的小型化，高q·f可实现低损耗，接近于零的τf使得器件在不同的应用温度下保持高稳定性。针对以上要求，近年来世界各国科研工作者通过优化制备工艺，以及加入不同添加剂来改善和提高各种微波介质陶瓷介电性能。其中，通过将两种或多种分别具有负的或正的τf值的材料相结合以形成固溶体或混合相而获得特性补偿，是目前微波介质陶瓷改性最有前景的方法之一。
在各种微波介质陶瓷中，mgtio3基微波介质陶瓷因其品质因数高(约160000ghz)、介电损耗低而受到青睐，但其εr值较低(约17)、τf值很负(约-50ppm/℃)，不利于其微波器件在工作中的小型化和稳定使用，且其烧结温度高(约1400℃)，难于烧结。因此，选择具有高εr值、正τf值的化合物对mgtio3基微波介质陶瓷进行复合改性，并同时降低烧结温度是其改性研究的热点。文献表明(k.wakino.recentdevelopmentofdielectricresonatormaterialsandfiltersinjapan.ferroelectrics,1989,91:69-86)，钛酸锶钙具有很高的εr值和正的τf值，但是添加钛酸锶钙提高mgtio3介质陶瓷的性能研究的文献却很少，其可能的原因是材料难以烧结致密。另一方面，lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)介电损耗低，在一些微波介质陶瓷中展示出很好的复合改性作用(b.jancar,etal.characterizationofcatio3-ndalo3dielectricceramics.journaloftheeuropeanceramicsociety,2003,23(9):1391-1400)，但是用lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)对mgtio3微波介质陶瓷进行复合掺杂改性研究却未见报道。
此外，熔盐法是近年来才发展起来的制备陶瓷前驱体的方法。熔盐法本身可以降低陶瓷前驱体的成相温度，且熔盐法制备的陶瓷前驱体，晶粒细小，表面活性高，可烧结性好，能降低复合陶瓷烧结温度、缩短烧结时间、抑制晶粒长大，最终获得致密度高、晶粒大小均匀可控的陶瓷材料，从而提高材料性能。
因此，本发明提出了一种基于熔盐法的以mgtio3为基的微波介质复合陶瓷及其制备方法。本发明技术首先通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末，然后以所获得的mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，对mgtio3进行复合掺杂改性。本发明技术通过综合利用ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)添加剂本征的优异微波介电特性，二者具有相同的钙钛矿结构容易形成固溶相的特点，以及熔盐法的工艺优势，在提高mgtio3基微波介质复合陶瓷的介电常数和获得接近于零的谐振频率温度系数的同时，促进了陶瓷的致密化，提高了陶瓷的品质因数，从而降低了复合陶瓷的介电损耗。此外，本发明技术还降低了烧结温度，缩短了烧结时间，简化了烧结工艺，节约了资源和能源。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提出一种高性能的mgtio3基微波介质复合陶瓷。这种mgtio3基微波介质复合陶瓷是由mgtio3与ca0.5sr0.5tio3、lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)复合而成的。这种mgtio3基微波介质复合陶瓷材料致密度高、气孔少、介电常数大、品质因数高、介电损耗低、谐振频率温度系数接近于零，特别适合微波介质谐振器、滤波器和gps天线中的高频应用。
本发明的目的之二在于提供这种高性能的mgtio3基微波介质复合陶瓷材料的制备方法。本方法首先通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末，然后以所获得mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，对mgtio3进行复合掺杂改性。这种基于熔盐法的mgtio3基微波介质复合陶瓷的制备方法，有利于陶瓷的致密化，提高了陶瓷的品质因数，从而降低了复合陶瓷的介电损耗，而且本发明技术还降低了烧结温度，缩短了烧结时间，简化了烧结工艺，节约了资源和能源。
为了达成上述目标，本发明提出的mgtio3基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述mgtio3基微波介质复合陶瓷是以mgtio3为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，经高温烧结复合而成。
本发明提供的mgtio3基微波介质复合陶瓷的制备方法，其特征在于，通过两步法合成所述mgtio3基微波介质复合陶瓷：首先，通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末；然后，以所获得mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，经高能球磨混料、高温烧结，最终获得了所述mgtio3基微波介质复合陶瓷。
本发明提出的mgtio3基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先，以分析纯mgcl2·6h2o、srcl2·6h2o、cacl2、tio2、alcl3·6h2o以及lncl3(ln＝pr,nd,la,sm)为原材料，分析纯naoh和koh为沉淀剂和助熔剂，通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末。备用。
(2)然后，以所获得mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，按基质与添加剂摩尔比1:(0.01～0.3)的比例称取各前驱体粉末，经混料、球磨、干燥、研磨、造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述mgtio3基微波介质复合陶瓷。
在上述制备方法中，所述步骤(1)mgcl2·6h2o、srcl2·6h2o、cacl2、tio2、alcl3·6h2o、lncl3(ln＝pr,nd,la,sm)、naoh和koh均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中合成mgtio3前驱体的原料配方为：mgcl2·6h2o、tio2、naoh与koh的摩尔比为1:1:(2～10):(2～10)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中合成ca0.5sr0.5tio3前驱体的原料配方为：srcl2·6h2o、cacl2、tio2、naoh与koh的摩尔比为0.5:0.5:1:(2～8):(2～8)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中合成lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体的原料配方为：lncl3(ln＝pr,nd,la,sm)、alcl3·6h2o、naoh与koh摩尔比为1:1:(4～14):(4～14)。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中，所述熔盐法制备mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末的工艺步骤为：“混料→一次球磨→一次烘干→煅烧→二次球磨→离心清洗→二次烘干”。其中，所述球磨为湿式搅拌球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨zro2球；所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(9～10):(5～6)，球磨混料18～24h。所述烘干在干燥箱中大气环境下进行，温度100～120℃，时间12～24h。所述煅烧在马弗炉中大气环境下进行，煅烧合成mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)的加热工艺为：升温速率3～5℃/min，最高加热温度分别为300～500、400～600和400～500℃，保温时间分别为3～4、6～8和5～6小时，随炉冷却。所述离心清洗是将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000～4000r/min的转速离心分离5～10分钟，所得沉淀与去离子水混合均匀后在相同条件下再次离心分离，如此重复4～5次，收集最终所得沉淀备用。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，基质与添加剂的摩尔比1:(0.01～0.3)。其中，ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂时，ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)的摩尔比为(5～1):1。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中，以mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，制备所述mgtio3基微波介质复合陶瓷的工艺步骤为：“混料→球磨→干燥→研磨→造粒→过筛→干压成型→高温烧结”。其中，所述球磨为湿式搅拌球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨zro2球；所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(9～10):(9～10)，球磨混料12～16h。所述烘干在干燥箱中大气环境下进行，温度100～120℃，时间24～36h。所述研磨是指将烘干后得到的粉块在研钵中磨细。所述造粒时在所得复合陶瓷粉料中加入质量比(5～10)％聚乙烯醇作粘结剂，其中粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液。所述过筛后，所得粉料晶粒直径为100～120nm，团聚体直径小于0.15mm。所述干压成型是将所得粉料在指定规格和形状的模具中在4～10mpa的压力下保压2～3min压制而成。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中烧结的工艺为：在马弗炉中，将样品以4～8℃/min的升温速率加热至450～550℃并保温2～3h，然后以2～3℃/min的升温速度加热至1000～1300℃并保温4～6h，保温结束后随炉冷却。
本发明的有益效果如下：
(1)采用本发明提出的技术，能有效地提高复合陶瓷的致密度，气孔率显著降低，所得复合陶瓷的致密度达到了93.8％以上。
(2)采用本发明提出的技术，可降低烧结温度，缩短烧结时间，简化烧结工艺，节约资源和能源。
(3)采用本发明提出的技术，所制备的mgtio3基微波介质复合陶瓷介电常数大、品质因数高、介电损耗低、谐振频率温度系数接近于零，特别适合微波介质谐振器、滤波器和gps天线中的高频应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的新型mgtio3基微波介质功能陶瓷的x-射线衍射花样
图2是本发明实施例1所制备的新型mgtio3基微波介质功能陶瓷断口扫描电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种mgtio3基微波介质复合陶瓷，其特征在于，所述mgtio3基微波介质复合陶瓷是以mgtio3为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，经高温烧结复合而成。
本发明提供的mgtio3基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，其特征在于，通过两步法合成所述mgtio3基微波介质复合陶瓷：首先，通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末；然后，以所获得mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，经高能球磨混料、高温烧结，最终获得了所述mgtio3基微波介质复合陶瓷。
本发明提出的mgtio3基微波介质复合陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)首先，以分析纯mgcl2·6h2o、srcl2·6h2o、cacl2、tio2、alcl3·6h2o以及lncl3(ln＝pr,nd,la,sm)为原材料，分析纯naoh和koh为沉淀剂和助熔剂，通过熔盐法分别制备得到了mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末。备用。
(2)然后，以所获得mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，按基质与添加剂摩尔比1:(0.01～0.3)的比例称取各前驱体粉末，经混料、球磨、干燥、研磨、造粒、过筛、干压成型，然后在马弗炉中烧结，即得所述mgtio3基微波介质复合陶瓷。
(3)在上述制备方法中，合成所述mgtio3前驱体的原料配方为：mgcl2·6h2o、tio2、naoh与koh的摩尔比为1:1:(2～10):(2～10)；合成所述ca0.5sr0.5tio3前驱体的原料配方为：srcl2·6h2o、cacl2、tio2、naoh与koh的摩尔比为0.5:0.5:1:(2～8):(2～8)；合成所述lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体的原料配方为：lncl3(ln＝pr,nd,la,sm)、alcl3·6h2o、naoh与koh摩尔比为1:1:(4～14):(4～14)。
(4)在上述制备方法中，所述熔盐法制备mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)前驱体粉末的工艺步骤为：“混料→一次球磨→一次烘干→煅烧→二次球磨→离心清洗→二次烘干”。其中，所述球磨为湿式搅拌球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨zro2球；所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(9～10):(5～6)，球磨混料18～24h。所述烘干在干燥箱中大气环境下进行，温度100～120℃，时间12～24h。所述煅烧在马弗炉中大气环境下进行，煅烧合成mgtio3、ca0.5sr0.5tio3和lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)的加热工艺为：升温速率3～5℃/min，最高加热温度分别为300～500、400～600和400～500℃，保温时间分别为3～4、6～8和5～6小时，随炉冷却。所述离心清洗是将二次球磨后所得浆料通过离心机以2000～4000r/min的转速离心分离5～10分钟，所得沉淀与去离子水混合均匀后在相同条件下再次离心分离，如此重复4～5次，收集最终所得沉淀备用。
(5)在上述制备方法中，制备mgtio3基微波介质复合陶瓷时，基质与添加剂的摩尔比1:(0.01～0.3)。其中，ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂时，ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)的摩尔比为(5～1):1。
(6)在上述制备方法中，以mgtio3前驱体粉末为基质，以ca0.5sr0.5tio3或者ca0.5sr0.5tio3与lnalo3(ln＝pr,nd,la,sm)之一的混合物为添加剂，制备所述mgtio3基微波介质复合陶瓷的工艺步骤为：“混料→球磨→干燥→研磨→造粒→过筛→干压成型→高温烧结”。其中，所述球磨为湿式搅拌球磨，溶剂为去离子水，磨球为高耐磨zro2球；所述球磨中，混合粉末、磨球、溶剂的质量比为(1～2):(9～10):(9～10)，球磨混料12～16h。所述烘干在干燥箱中大气环境下进行，温度100～120℃，时间24～36h。所述研磨是指将烘干后得到的粉块在研钵中磨细。所述造粒时在所得复合陶瓷粉料中加入质量比(5～10)％聚乙烯醇作粘结剂，其中粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液。所述过筛后，所得粉料晶粒直径为100～120nm，团聚体直径小于0.15mm。所述干压成型是将所得粉料在指定规格和形状的模具中在4～10mpa的压力下保压2～3min压制而成。
(7)在上述制备方法中，制备mgtio3基微波介质复合陶瓷时的烧结工艺为：在马弗炉中，将样品以4～8℃/min的升温速率加热至450～550℃并保温2～3h，然后以2～3℃/min的升温速度加热至1000～1300℃并保温4～6h，保温结束后随炉冷却。
(8)后处理：将样品经过适当的机械切割、修磨、超声清洗、表面抛光处理。
(9)分析测试：对材料进行组成、结构和性能表征。
所制备的mgtio3基微波介质复合陶瓷为白色到淡黄色固体。经分析测试表明，所得mgtio3基微波介质复合陶瓷致密度高、介电常数大、品质因数高、介电损耗低、谐振频率温度系数接近于零。
总之，用本技术能制造高性能的mgtio3基微波介质复合陶瓷及其器件。
实施例1：本发明实施例的高性能mgtio3基微波介质复合陶瓷的制备工艺流程如下：
(1)称量：首先，按照摩尔比1:1:10:10称取mgcl2·6h2o、tio2、naoh和koh分析纯试剂粉末各20.33、7.99、40.01和56.11g，备用；然后，按照摩尔比为0.5:0.5:1:8:8称取srcl2·6h2o、cacl2、tio2、naoh和koh分析纯试剂粉末各13.33、5.55、7.99、32.01和44.89g，备用。
(2)一次球磨：将称取的两组试剂分别投入搅拌球磨机的球磨罐中，并加入混合粉末9倍质量的zro2磨球和5倍质量的去离子水，各自球磨混合24h。
(3)一次烘干：在干燥箱中，在大气环境下，将磨细、混匀的浆料进行烘干，温度控制在120℃，时间12h。
(4)煅烧：在马弗炉中，大气环境下，将一次烘干得到的粉饼进行煅烧。煅烧合成mgtio3和ca0.5sr0.5tio3的加热工艺为：升温速率3～5℃/min，最高加热温度分别为300和400℃，保温时间分别为3和6小时，随炉冷却。
(5)二次球磨：将煅烧料研磨粉碎后再次投入搅拌球磨机的球磨罐中，并加入混合粉末10倍质量的zro2磨球和6倍质量的去离子水，球磨混合24h。
(6)离心清洗：将二次球磨后所得浆料通过离心机以3500r/min的转速离心分离5分钟，所得沉淀与去离子水混合均匀后在相同条件下再次离心分离，如此重复4次，收集最终所得沉淀备用。
(7)二次烘干：在干燥箱中，在大气环境下，将离心清洗干净的沉淀进行烘干，温度控制在120℃，时间24h。
(8)称量、混料：将二次烘干得到的mgtio3和ca0.5sr0.5tio3前驱体粉末按照摩尔比0.9625:0.0375各自称取11.57和0.60g，并在搅拌球磨机的球磨罐中混合。
(9)三次球磨：按混合粉末、磨球和溶剂1:10:10的质量比称取磨球和溶剂，并在搅拌球磨机的球磨罐中混合后再次球磨16h。
(10)三次烘干：将三次球磨所得陶瓷浆料进行烘干。在干燥箱中，大气环境下进行，加热温度120℃，时间36h。
(11)研磨：将三次烘干后得到的粉块在研钵中磨细。
(12)造粒：在研磨所得复合陶瓷粉料中加入质量比10％聚乙烯醇作粘结剂，其中粘结剂为浓度5wt％的聚乙烯醇水溶液。
(13)过筛：用400目的筛子对陶瓷粉料进行过筛。
(14)压片：采用直径6mm或12mm圆形模具将所得粉料在4mpa的压力下压制成型。
(15)烧结：将陶瓷素坯样品放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率加热至500℃并保温3h，然后以2℃/min的升温速度加热至1250℃并保温4h，保温结束后随炉冷却。
(16)后处理：经过机械切割、修磨、超声清洗、表面抛光处理。
(17)分析测试：对材料进行组成、结构和性能表征。
本实施例所制备的mgtio3基微波介质陶瓷结晶性良好，除mgtio3和ca0.5sr0.5tio3外无其他杂相(见附图1)，结构致密、晶粒大小均匀(见附图2)，介电常数20.45，品质因数70000ghz，谐振频率温度系数-4.54ppm/℃。