本发明涉及碳纳米管薄膜
技术领域：
，具体公开了一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术：
：碳纳米管薄膜的制备方法主要有阵列法和浮动法。阵列法是从碳纳米管阵列中拉出碳纳米管膜，2002年范守善研究组在自然杂志(nature,2002,419,6909,801)报道从碳管阵列中拉出多壁碳纳米管膜。浮动法是将反应碳源输入高温反应气流中生长碳纳米管，碳纳米管在反应器壁上或在气流中组装成碳管膜，2004年winder研究组在科学杂志(science2004,304,5668,276-278)报道将含二茂铁和噻吩的乙醇反应液，注入到高温氢气流中合成出连续的碳纳米管聚集体，然后对聚集体缠绕可获得碳纳米管膜。浮动法可以连续制备，易工业化生产而应用广泛。但是由sp2和sp3杂化的化学键构成的碳纳米管薄膜，极性低和相互作用弱，与其他材料复合的界面强度低，性能较弱，需要进行改性和活化，提高表面极性、降低接触角和提高亲水性。传统的氮掺杂包括利用碳纳米管薄膜后期高温热掺杂以及用强酸或含氮有机物进行掺杂的方法，这两种方法掺杂结构难控，不均匀，制备的氮掺杂碳纳米管薄膜性能离散度大，亲水性仍然较低，难于规模化使用。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题和缺陷，本发明提供了一种利用氮掺杂的方式制备亲水性碳纳米管薄膜的方法。本发明以如下技术方案实现上述目的：一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将烷基醇、烷基酮、端羟基超支化聚合物、二茂铁、噻吩和端氨基超支化聚合物混合均匀，得到混合液；(2)用氮气将管式反应器中的空气排尽，关闭氮气，加热，控制管式反应器的温度在900-1200℃，氮气流量控制在50-100l/h；(3)向步骤(2)的管式反应器中通入载气，同时将步骤(1)得到的混合液注入其中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气的携带下进入传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶；(4)收集碳纳米管气凝胶20-80分钟(优选为30-60分钟)后，停止输入混合液，关闭载气、停止加热，通入氮气，对管式反应器进行降温保护，等待其温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实，即得到亲水性碳纳米管薄膜；所述烷基醇、烷基酮、端羟基超支化聚合物、二茂铁、噻吩与端氨基超支化聚合物的质量比为(50-70)：(30-45)：(0.5-2.0)：(1.0-2.5)：1.0：(0.5-5.0)。进一步的，步骤(4)得到的亲水性碳纳米管薄膜厚度为20-25微米。进一步的，步骤(4)中传送带的线速度为1-6米/分钟。进一步的，步骤(3)中所述混合液注入的速率为5-20ml/h。进一步的，步骤(3)中所述载气为氢气，或者所述载气为氢气与氮气的混合气；当所述载气为氢气与氮气的混合气时，所述载气中氢气与氮气的体积比至少为9，所述载气流量为50-200l/h。优选的，所述载气为氢气或者所述载气为氢气与氮气体积比为9：1的混合气。进一步的，所述的烷基醇为c1-c10(优选为c1-c8)饱和烷烃的一元醇中的一种或多种或者c1-c10饱和烷烃的二元醇中的一种或多种。进一步的，所述的烷基酮为c3-c10(优选为c3-c6)饱和烷烃的单酮中的一种或多种。进一步的，所述管式反应器为石英管，其内径为12-20cm、长度为150-250cm。所述的端羟基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的hyperh102、hyperh103、hyperh202、hyperh203、hyperh302、hyperh303、hyperh402以及hyperh403中的一种或多种，端羟基超支化聚合物的分子量为1000～8400g/mol，羟值为160～600mgkoh/g。它们的性质如表1所示。表1端羟基超支化聚合物的性质产品名称羟值，mgkoh/g分子量，g/molhyperh1026001100hyperh1035602400hyperh2025201200hyperh2035002600hyperh3022602500hyperh3032405500hyperh4021803700hyperh4031608400所述端氨基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的hypern101、hypern102和hypern103中的一种或多种，端氨基超支化聚合物的分子量为300-4000g/mol。它们的性质如表2所示。表2端氨基超支化聚合物hypern10系列产品的性质n101n102n103氨基数，mol/mol3-47-912-16分子量，g/mol350-370800-10001900-2200与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：(1)本发明添加了端羟基超支化聚合物为碳源，这种似球形结构的化合物，表面的羟基有利于均匀分散催化剂(二茂铁和噻吩)，提高反应活性，同时似球形的结构在碳化过程中容易形成多孔疏松的碳纳米管薄膜，有助于提高碳纳米管薄膜的亲水性。(2)本发明利用端氨基超支化聚合物为氮掺杂剂，与传统的氨水等小分子有机化合物和线形聚合物相比，能有效分散催化剂和形成多孔疏松的碳纳米管薄膜，同时表面大量的氨基有利于氮元素均匀分布在碳纳米管薄膜内部和表面，也有助于提高碳纳米管薄膜的亲水性。(3)该制备方法具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。附图说明图1为本发明的技术方案和实施例中碳纳米管薄膜的制备方法所用装置的示意图。在管式反应器中生成的碳纳米管气凝胶在载气携带下进入收集箱的传送带，两个滚轮带动传送带转动，碳纳米气凝胶在传送带上富集，一段时间后形成具有一定厚度的碳纳米管薄膜。具体实施方式至今未见有利用端羟基超支化聚合物和端氨基超支化聚酰胺来制备亲水性碳纳米管薄膜的报道。本发明技术方案的关键在于利用超支化聚合物均匀分散催化剂，易于形成多孔疏松、氮均匀分布的氮掺杂亲水性碳纳米管薄膜。下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的材料若没有特殊说明的，则均为普通市售产品，实施例和对比实施例中所用装置的示意图如图1所示。对比实施例一种碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将60g甲醇、35g丙酮、1.0g二茂铁和1.0g噻吩(1-硫杂-2,4-环戊二烯)混合均匀，得到混合液。(2)用流量为50l/h的氮气将内径为12cm、长度为150cm的石英管里面的空气排20分钟左右，确保其中空气排尽后，关闭氮气，然后加热控制石英管内的温度在1000℃左右。(3)然后向步骤(2)的石英管中通入50l/h流量的氢气，同时用液体输料泵将步骤(1)的混合液以5ml/h的速率注入石英管中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气的携带下进入收集箱的传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶，传送带的线速度约为3米/分钟，在传送带上收集45分钟后，在传送带上形成一定厚度的碳纳米管薄膜，然后停止混合液输入，关闭载气，停止加热，通入氮气，对石英管进行降温保护，等待石英管温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实，即得到亲水性碳纳米管薄膜，厚度约20微米。用dsa100接触角测量仪采用座滴法测量其碳纳米管薄膜对水的接触角，结果如表3所示。实施例1一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将50g甲醇、45g丙酮、1.0端羟基超支化聚合物hyperh103、1.0g二茂铁、1.0g噻吩(1-硫杂-2,4-环戊二烯)和2.5g端氨基超支化聚合物hypern101混合均匀，得到混合液。(2)用流量为50l/h的氮气将内径为12cm、长度为150cm的石英管里面的空气排20分钟左右，确保其中空气排尽后，关闭氮气，然后加热控制石英管内的温度在900℃左右。(3)然后向步骤(2)的石英管中通入50l/h流量的氢气，同时用液体输料泵将步骤(1)的混合液以5ml/h的速率注入石英管中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气携带下进入收集箱的传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶，传送带的线速度为3米/分钟，在传送带上收集1小时，在传送带上形成碳纳米管薄膜，然后停止混合液输入，关闭载气，停止加热，通入氮气，对石英管进行降温保护，等待石英管温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实，即得到亲水性碳纳米管薄膜，厚度约25微米。用dsa100接触角测量仪采用座滴法测量其碳纳米管薄膜对水的接触角，结果如表3所示。实施例2一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将60g丙醇、35g丁酮、0.5g端羟基超支化聚合物hyperh203、1.5g二茂铁、1.0g噻吩(1-硫杂-2,4-环戊二烯)和0.5g端氨基超支化聚合物hypern103混合均匀，得到混合液。(2)用流量为75l/h的氮气将内径为20cm、长度为180cm的石英管里面的空气排20分钟左右，确保其中空气排尽后，关闭氮气，然后加热控制石英管内的温度在1000℃左右。(3)然后步骤(2)的向石英管中通入100l/h流量的氢气，同时用液体输料泵将混合液以15ml/h的速率注入石英管中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气的携带下进入收集箱的传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶，传送带的线速度为1米/分钟，在传送带上收集45分钟，在传送带上形成碳纳米管薄膜，然后停止混合液输入，关闭载气，停止加热，通入氮气，对石英管进行降温保护，等待石英管温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实即得到亲水性碳纳米管薄膜，厚度约22微米。用dsa100接触角测量仪采用座滴法测量其碳纳米管薄膜对水的接触角，结果如表3所示。实施例3一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将70g环己醇、45g甲基丙基甲酮、2.0g端羟基超支化聚合物hyperh402、2.5g二茂铁、1.0g噻吩(1-硫杂-2,4-环戊二烯)和5.0g端氨基超支化聚合物hypern102混合均匀，得到混合液。(2)用流量为100l/h的氮气将内径为15cm、长度为250cm的石英管里面的空气排20分钟左右，确保其中空气排尽后，关闭氮气，然后加热控制石英管内的温度在1100℃左右。(3)然后向步骤(2)的石英管中通入200l/h流量的氢气，同时用液体输料泵将步骤(1)的混合液以20ml/h的速率注入石英管中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气的携带下进入收集箱的传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶，传送带的线速度为5米/分钟，在传送带上收集35分钟，在传送带上形成碳纳米管薄膜，然后停止混合液输入，关闭载气，停止加热，通入氮气，对石英管进行降温保护，等待石英管温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实即得到亲水性碳纳米管薄膜，厚度约20微米。用dsa100接触角测量仪采用座滴法测量其碳纳米管薄膜对水的接触角，结果如表3所示。实施例4一种亲水性碳纳米管薄膜的制备方法，其步骤如下：(1)将20g甲醇、40g正辛醇、20g丙酮、12g丁酮、1.0g端羟基超支化聚合物hyperh102、1.0g端羟基超支化聚合物hyperh302、2.05g二茂铁、1.0g噻吩(1-硫杂-2,4-环戊二烯)和2.0g端氨基超支化聚合物hypern102混合均匀，得到混合液。(2)用流量为75l/h的氮气将内径为20cm、长度为210cm的石英管里面的空气排20分钟左右，确保其中空气排尽后，关闭氮气，然后加热控制石英管的温度在1200℃左右。(3)然后向步骤(2)的石英管中通入90l/h流量的氢气和10l/h流量的氮气，同时用液体输料泵将步骤(1)的混合液以15ml/h的速率注入石英管中进行碳化反应，得到的碳纳米管气凝胶在载气氢气和氮气混合气的携带下进入收集箱的传送带，通过传送带收集碳纳米管气凝胶，传送带的线速度为6米/分钟，在传送带上收集45分钟，在传送带上形成碳纳米管薄膜，然后停止混合液输入，关闭载气，停止加热，通入氮气，对石英管进行降温保护，等待石英管温度降至室温后关闭氮气，将传送带上的薄膜取下，压实即得到亲水性碳纳米管薄膜，厚度约25微米。用dsa100接触角测量仪采用座滴法测量其碳纳米管薄膜对水的接触角，结果如表3所示。表3碳纳米管薄膜对水的接触角实施例对比实施例实施例1实施例2实施例3实施例4接触角(°)12462705865当前第1页12