本发明属于化学合成领域，具体为一种石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成的具有六方晶格结构的单原子层二维晶体，碳原子规整地排列于蜂窝状点阵结构单元之中。石墨烯特殊的原子结构使其具有很多独特的性能：其抗张强度达到130gpa，弹性模量达到1.1tpa，硬度达到4.5×108nmkg-1，为钢材的几十倍，是已知材料中强度和硬度最高的材料。它具有极大的比表面积，单层石墨烯的比表面积高达2.6×103m2g-1；室温下，其载流子在sio2衬底上的迁移率为104m2v-1s-1，电导率为104s/cm，是室温下导电性最好的材料；其室温热导率在4.40×103wm-1k-1～5.78×103wm-1k-1范围内，是迄今为止导热率最高的材料。石墨烯还具有良好的气体阻隔性，用其制成的薄膜可阻隔最小的气体分子氦气的通过。此外，由于其锯齿形的边缘拥有孤对电子，使其具有潜在的磁性能，如磁开关和铁磁性等。将二维的石墨烯构建成为三维的石墨烯宏观材料，在保证石墨烯的优异性质不被破坏的条件下，使石墨烯能够真正应用到工业生产中，具有实际用途的一个重要方法和途径。其中，作为三维石墨烯宏观材料代表的石墨烯气凝胶不仅能保留石墨烯巨大的比表面积和优异的各项性能，还能同时具有气凝胶独特的多孔性，超低的密度，超高导电性等性能，因此，石墨烯气凝胶引起了研究人员的极大重视并开始被广泛地应用到了能量转换与存储，高性能催化剂载体，环境保护与净化，生物材料与生物技术等领域。
丝瓜为葫芦科丝瓜属一年生攀缘性草本植物，作为一种新兴的经济作物，在国内外热带、亚热带地区均有广泛种植。丝瓜络是成熟丝瓜果实除去外皮和种子后获得的纤维质网状结构的天然维管束组织，又名丝瓜海绵、植物海绵。近年来，随着科技的发展，丝瓜络经科学开发，已悄然成为一种新型的天然工业材料，在包装、消声、过滤、保温、减震和抗冲击缓冲器等工程领域获得应用。
本发明所提出的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶，结合了石墨烯的光电特点、丝瓜络纤维的高强度高韧性特点和气凝胶的轻质多孔特点，将在能源，光、电子器件，纳米机械的零部件，晶体管，整流器，发光二极管，生物传感器，分子器件，双电层电容材料，电磁屏蔽，隐身技术、生命科学、催化领域、吸附与分离、高温隔热防护等方面得到广泛的应用。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的石墨烯气凝胶导电性低、力学强度和韧性差的缺陷，提供一种石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶的制备方法。
一种石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丝瓜络纤维与碱性溶液混合处理，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.001mol/l～6mol/l，混合处理时间为0.5～60h，混合处理温度是20～70℃，用去离子水清洗至中性之后再烘干，再将丝瓜络纤维与氧化剂溶液混合处理，所述氧化剂溶液的摩尔浓度为0.001mol/l～6mol/l，混合处理时间为0.5～60h，混合处理温度是20～70℃，用去离子水清洗至中性之后再烘干，得到氧化处理丝瓜络纤维；丝瓜络是一种绿色的可再生资源，具有来源丰富、可生物降解和可持续再生等特点。因其具有独特的轻质多孔立体网状结构和优良的力学性能，所以将其作为气凝胶中承载氧化石墨烯分散液的骨架，取得优良的改性效果；
(2)将氧化石墨烯分散液加入水热反应釜，再将预处理丝瓜络纤维浸入氧化石墨烯分散液中，对水热反应釜加热，同时经微波、紫外线、γ射线或等离子束辐照处理，使氧化石墨烯分散液在釜内高温高压的环境下进入丝瓜络纤维内部密集平行排列的微米孔道内，得到石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶；为了克服丝瓜络纤维内部微米孔道内的毛细效应，本发明利用水热反应釜在密闭状态下产生的高温高压环境和辐照处理，使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部密集平行排列的微米孔道内，不需要使用微米针头或超细针头，具有简便高效的优点；
(3)对石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶进行超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥，得石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶。
进一步的，在步骤(1)中，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种。
进一步的，在步骤(2)中，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、铬酸、硝酸、硫酸、氯酸、溴酸过二硫酸、次碘酸、碘酸、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、硒酸和碲酸中的任一种或多种的混合物。
进一步的，在步骤(3)中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～15mg/ml，氧化石墨烯分散液与丝瓜络纤维的质量比为2～20:1，在水热反应釜中的时间为0.5～48h，反应温度为40～300℃。
进一步的，在步骤(3)中，微波处理时微波频率为20～20000mhz，时间为0.1～400min，微波输出功率为50w～50000w；紫外处理时，紫外光的波长为100～400nm，功率为50w～5000w，处理时间为0.1～400min；γ射线处理时，γ射线的剂量为0.01～1000gy，处理时间为0.1～400min；等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为0.01～100a，处理时间为0.1～400min。
进一步的，在步骤(3)中，得到的石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶内部的丝瓜络纤维内部微米孔道内含有石墨烯。杂化水凝胶的密度为0.20g/cm3～20g/cm3，电导率为0.001s/cm～30s/cm。
进一步的，在步骤(4)中，所述的冷冻干燥为超临界二氧化碳干燥或定向冷冻干燥或非定向冷冻干燥，冷冻温度是-196～-2℃，干燥温度是0～50℃，干燥真空度是3～30000pa，干燥时间是5～96h。
石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶本身是由石墨烯纳米片层组成的三维相互搭接网络结构，以高强度高韧性的丝瓜络纤维作为支撑骨架将显著增加复合材料的强度和柔韧性；丝瓜络纤维内部的微米孔道内所含有的石墨烯将显著增加复合材料的导电能力和柔韧性。因此，制备出的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶可以承受更多的弯曲和拉伸变形，是一种兼具优良导电性能和力学性能的复合材料。本发明的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶可以用在导电复合材料或弹性导体领域中。
有益效果：
(1)利用水热反应釜在密闭状态下产生的高温高压环境和微波或紫外或γ射线或等离子束的辐照处理，使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部密集平行排列的微米孔道内，不需要使用微米针头或超细针头，具有简便高效的优点；
(2)石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶是通过预处理丝瓜络纤维骨架和石墨烯纳米片层杂化形成的三维相互搭接网络结构，可以显著增加复合材料的导电性能，制得的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶的导电能力比传统聚合物基导电复合材料高1～3个数量级；此外，可进一步增加复合材料的柔韧性和强度，从而可以承受更多的弯曲和拉伸变形，制成的复合材料是一种柔韧性好、强度高的复合材料；
(3)本发明具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，有望成为大规模生产高性能导电聚合物复合材料的通用方法，可广泛应用于导电复合材料和弹性导体领域。
具体实施方式
实施例1
将丝瓜络切成1cm*1cm*1cm的块柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.001mol/l的naoh溶液，在70℃下放置50h。再用去离子水清洗至中性后烘干；再次放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.05mol/l的过氧化氢溶液，在30℃下放置10h。再用去离子水清洗至中性后烘干；得到氧化处理丝瓜络纤维。
往干燥的水热反应釜中加入20ml的5mg/ml的氧化石墨烯分散液，以及上述预处理丝瓜络纤维，在180℃下放置10h，同时进行微波处理使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部的微米孔道内，微波频率为1000mhz、功率为800w。从水热反应釜中取出，得到石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗后浸泡，并冷冻干燥得到石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶。冷冻干燥为定向冷冻干燥，冷冻温度为-196℃，干燥温度为0℃，干燥真空度为3pa，干燥时间为4h。
本实施例1制备的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶密度为是0.05mg/cm3，孔隙率为97.40％，比表面积为500m2/g，电导率为4s/cm。
实施例2
将丝瓜络切成1cm*0.5cm*0.5cm块状柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的6mol/l的koh溶液，在20℃下放置0.5h，再用去离子水清洗至中性后烘干；再次放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.03mol/l的次氯酸钠溶液，在25℃下放置7h，再用去离子水清洗至中性后烘干。得到氧化处理丝瓜络纤维。
往干燥的水热反应釜中加入10ml的3mg/ml的氧化石墨烯分散液，以及上述预处理丝瓜络纤维，在150℃下放置12h，同时进行紫外处理使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部的微米孔道内，紫外光的波长为100nm，紫外光功率为50w。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并冷冻干燥得到石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶。冷冻干燥为非定向冷冻干燥，冷冻温度为～100℃，干燥温度为20℃，干燥真空度为10000pa，干燥时间为35h。
本实施例2制备的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶密度为0.14mg/cm3，孔隙率为99.56％，比表面积为1000m2/g，电导率为50s/cm。
实施例3
将丝瓜络用粉碎机粉碎成0.1～0.5mm长的短纤维，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.5mol/l的氢氧化钙溶液，在30℃下放置60h，再用去离子水清洗至中性后烘干；再次放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.01mol/l的过氧乙酸溶液，在25℃下放置6h，再用去离子水清洗至中性后烘干。得到氧化处理丝瓜络纤维。
往干燥的水热反应釜中加入30ml的2mg/ml的氧化石墨烯分散液，以及上述预处理丝瓜络纤维，在200℃下放置10h，同时进行γ射线处理使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部的微米孔道内，γ射线的剂量为200gy。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并二氧化碳超临界干燥得到石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶。
本实施例3制备的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶密度为10mg/cm3，孔隙率为99.10％，比表面积为800m2/g，电导率为0.1s/cm。
实施例4
将丝瓜络切成1cm*1cm*3cm长条状柱体，放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.05mol/l的naoh溶液，在30℃下放置10h，再用去离子水清洗至中性后烘干；再次放入烧杯，在烧杯中加入配制的1l的0.04mol/l的过硼酸钾溶液，在45℃下放置8h，再用去离子水清洗至中性后烘干。得到氧化处理丝瓜络纤维。
往干燥的水热反应釜中加入50ml的7mg/ml的氧化石墨烯分散液，以及上述预处理丝瓜络纤维，在160℃下放置10h，同时进行等离子束处理使氧化石墨烯分散液进入丝瓜络纤维内部的微米孔道内，等离子束处理时，发射等离子束的电流强度为10a。从水热反应釜中取出，真空烘干，得到石墨烯/丝瓜络杂化水凝胶。将所得产物用蒸馏水进行清洗、浸泡，并冷冻干燥得到石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶。冷冻干燥为非定向冷冻干燥，冷冻温度为-120℃，干燥温度为30℃，干燥真空度为10000pa，干燥时间为25h。
本实施例4制备的石墨烯/丝瓜络杂化气凝胶密度为14mg/cm3，孔隙率为94.30％，比表面积为600m2/g，电导率为15s/cm。
以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。