本发明涉及多孔陶瓷材料的方法，特别涉及一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法。
背景技术：
连续梯度多孔陶瓷是指成分、孔隙率、孔结构结构等微观组织呈现连续变化的多孔陶瓷材料，由于具有良好的耐高温、耐腐蚀和化学稳定性，在饮料、乳制品制造、医药、生物工程、催化、过滤及高温烟气分离等领域有着十分广阔的应用市场，成为多孔陶瓷研究热点之一。然而，现有的技术很难实现连续梯度多孔陶瓷层间孔隙率和微观结构的精确控制。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践提出了本发明。
技术实现要素：
本发明是为了解决多孔陶瓷的孔隙率、微观组织结构及性能的精确梯度控制的问题，提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，制备出孔隙率、微观组织及性能连续变化的多孔陶瓷，其技术方案在于，其包括以下步骤：
第一步，配置水凝胶前驱体溶液，向其中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固含量不同的陶瓷浆料；
第二步，将第一步得到的最低或最高固相含量的所述陶瓷浆料置于真空环境下脱泡，并倒入模具中，向所述陶瓷浆料上方喷洒交联剂溶液，再将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置；
第三步，以第二步所述交联后的陶瓷浆料为基底，对第一步其它所述浆料按照固相含量的升序或降序依次重复第二步的过程，直至所述陶瓷浆料完全交联；
第四步：将模具在去离子水中浸泡，得到湿坯；
第五步，将所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷。
较佳的，第一步所述水凝胶前驱体溶液为水凝胶前驱体与去离子水的混合溶液，且所述水凝胶前驱体的浓度为3-5wt％，
较佳的，所述水凝胶前驱体为聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸中的一种。
较佳的，第一步所述陶瓷粉体为氧化物、氮化物、碳化物或硼化物中的一种或几种。
较佳的，所述陶瓷粉体在所述陶瓷浆料中的体积分数为5-50vol％，所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.1-1.5wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-1wt％。
较佳的，第二步所述静置时间为1-5小时。
较佳的，第二步所述交联剂为醛类、硼酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷或氢氧化钠中的一种，且所述交联剂的浓度为0.5-5wt％。
较佳的，第五步所述冷冻干燥的工艺条件为，在-15—-30℃的温度下冷冻10-30分钟，再置于-40-0℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为24-48h。
较佳的，第五步所述排胶工艺条件为，以0.2-1℃/min的速度升温至500-650℃中，并持续1-3小时。
较佳的，第四步所述烧结的温度为600-2500℃。
与现有技术比较，本发明的有益效果为，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，可精确地实现材料成分、孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1中一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1中一种利用水凝胶逐层交联制备的连续梯度多孔陶瓷的电镜照片。
具体实施方式
实施例1
请参见图1和图2，
图1为本实施例中一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法的工艺流程图；
图2为本实施例中一种利用水凝胶逐层交联制备的连续梯度多孔陶瓷的电镜照片，且为了便于观察，在所述多孔陶瓷中填充了树脂。
本实施例提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，其包括以下步骤：
第一步，称取水凝胶前驱体，加入去离子水，配制成浓度为3wt％至5wt％的水凝胶前驱体溶液，并向所述水凝胶前驱体溶液中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固含量不同的陶瓷浆料，所述水凝胶前驱体为聚乙烯醇、壳聚糖或聚丙烯酸中的一种，所述陶瓷粉体为氧化物、氮化物或碳化物中的一种或几种，所述分散剂为聚丙烯酸。其中，所述陶瓷粉体与所述水凝胶前驱体溶液混合后的体积分数为5-50vol％，所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.1-1.5wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2-1wt％；
第二步，将第一步得到的最低或最高固相含量的所述陶瓷浆料置于真空环境下脱泡20min，并将所述陶瓷浆料倒入模具中，所述浆料在重力的作用下流动并平铺在所述模具底部，配置浓度为0.5wt％-5wt％的交联剂溶液，并取出一部分倒入喷壶中，向第一步所述浆料上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置1-5小时，所述交联剂为醛类、硼酸、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷或氢氧化钠中的一种；
第三步，以第二步所述交联后的陶瓷浆料为基底，对第一步其它所述浆料按照固相含量的升序或降序依次重复第二步的过程，直至所述陶瓷浆料完全交联，即多层交联膜的厚度达到设计需求为止；
第四步，将模具在去离子水中浸泡2天，每隔12小时换一次去离子水，以除去多余的交联剂离子，得到湿坯；
第五步，将第四步所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷多孔陶瓷，所述冷冻干燥的工艺条件为，在-15—-30℃的温度下冷冻10-30分钟，再置于-40-0℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为24-48h；所述排胶工艺条件为，以0.2-1℃/min的速度升温至500-650℃中，并持续1-3小时；所述烧结的温度为600-2500℃，且所述烧结可在空气炉、真空炉、气氛保护炉或气压炉中进行，且烧结不同的陶瓷，选用的烧结炉不同，烧结制度也有所不同，可根据需要实际进行选择，比如烧结氧化物陶瓷时可选用空气炉，碳化物陶瓷可在真空炉或气氛保护炉里烧结，氮化物陶瓷优选气压炉进行烧结。此外，不同的陶瓷烧结温度、时间等也各有不同，每种陶瓷又有不同的烧结特点，要根据不同陶瓷的性质，可以合理地改变工艺参数。
因此，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，通过对不同固相含量陶瓷浆料的逐层浇注和交联，实现梯度多孔陶瓷微结构的精确调控。因此，可精确地实现材料孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
实施例2
本实施例提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，其包括以下步骤：
第一步，称取水凝胶前驱体，加入去离子水，配制成浓度为3wt％水凝胶前驱体溶液，并向所述水凝胶前驱体溶液中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固相含量不同的陶瓷浆料，所述水凝胶前驱体为聚乙烯醇，所述陶瓷粉体为catio3，所述分散剂为聚丙烯酸。其中，所述陶瓷粉体在陶瓷浆料中的固相含量分别为5vol％、15vol％、25vol％、35vol％和45vol％，并分别记为陶瓷浆料a、b、c、d和e。所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.1wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.2wt％；
第二步，将第一步所述陶瓷浆料a置于真空环境下脱泡20min，并倒入模具中，所述浆料在重力的作用下流动并平铺在所述模具底部，配置浓度为0.5wt％的交联剂溶液，并取出一部分倒入喷壶中，向所述陶瓷浆料a上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置1小时，所述交联剂为醛类；
第三步，将第一步所述陶瓷浆料b置于真空环境下脱泡20min，以第二步所述交联后的陶瓷浆料a为基底，将所述陶瓷浆料b倒入模具，所述陶瓷浆料b在重力的作用下流动并平铺在所述浆料a的上方，向所述陶瓷浆料b上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述陶瓷浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置1小时；重复上述过程，分别对所述陶瓷浆料c、d和e交联，制备出层数为5层的坯体；
第四步，将模具在去离子水中浸泡2天，每隔12小时换一次去离子水，以除去多余的交联剂离子，得到湿坯；
第五步，将第四步所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷，所述冷冻干燥的工艺条件为，在-15℃的温度下冷冻10分钟，再置于-40℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为24h；所述排胶工艺条件为，以0.2℃/min的速度升温至500℃中，并持续1小时；所述烧结的温度为1400℃，烧结时间为2h，且所述烧结在空气炉中进行。
因此，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，通过对不同固相含量陶瓷浆料的逐层浇注和交联，实现梯度多孔陶瓷微结构的精确调控。因此，可精确地实现材料孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
实施例3
本实施例与实施例2的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用batio3替代，其它与实施例2相同。
实施例4
本实施例与实施例2的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用bati4o9替代，且第五步中烧结温度为1000℃，其它与实施例2相同。
实施例5
本实施例与实施例2的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用tio2替代，且第五步中烧结温度为1200℃，其它与实施例2相同。
实施例6
本实施例提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，其包括以下步骤：
第一步，称取水凝胶前驱体，加入去离子水，配制成浓度为4wt％的水凝胶前驱体溶液，并向所述水凝胶前驱体溶液中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固含量不同的陶瓷浆料，所述水凝胶前驱体为壳聚糖，所述陶瓷粉体为si3n4，所述分散剂为聚丙烯酸。其中，所述陶瓷粉体在陶瓷浆料中的固相含量分别为10vol％、20vol％、30vol％、40vol％和50vol％，并分别记为陶瓷浆料a、b、c、d和e。所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的0.6wt％；
第二步，将第一步所述陶瓷浆料a置于真空环境下脱泡20min，并倒入模具中，所述浆料在重力的作用下流动并平铺在所述模具底部，配置浓度为2wt％的交联剂溶液，并取出一部分倒入喷壶中，向所述浆料a上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置2.5小时，所述交联剂为氢氧化钠；
第三步，将第一步所述陶瓷浆料b置于真空环境下脱泡20min，以第二步所述交联后的陶瓷浆料a为基底，将所述陶瓷浆料b倒入模具，所述陶瓷浆料b在重力的作用下流动并平铺在所述浆料a的上方，向所述陶瓷浆料b上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置2.5小时；重复上述过程，分别对所述陶瓷浆料c、d和e交联，制备出层数为5层的坯体；
第四步，将模具在去离子水中浸泡2天，每隔12小时换一次去离子水，以除去多余的交联剂离子，得到湿坯；
第五步，将第四步所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷，所述冷冻干燥的工艺条件为，在-20℃的温度下冷冻20分钟，再置于-20℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为36h；所述排胶工艺条件为，以0.6℃/min的速度升温至600℃中，并持续1.5小时；所述烧结的温度为1800℃，烧结时间为1h，且所述烧结在气压炉中进行。
因此，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，通过对不同固相含量陶瓷浆料的逐层浇注和交联，实现梯度多孔陶瓷微结构的精确调控。因此，可精确地实现材料孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
实施例7
本实施例与实施例6的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用aln替代，其它与实施例6相同。
实施例8
本实施例与实施例6的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用bn替代，其它与实施例6相同。
实施例9
本实施例提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，其包括以下步骤：
第一步，称取水凝胶前驱体，加入去离子水，配制成浓度为4wt％的水凝胶前驱体溶液，并向所述水凝胶前驱体溶液中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固相含量不同的陶瓷浆料，所述水凝胶前驱体为聚乙烯醇，所述陶瓷粉体为sic，所述分散剂为四甲基氢氧化铵。其中，所述陶瓷粉体在陶瓷浆料中的固相含量分别为5vol％、15vol％、25vol％、35vol％和45vol％，并分别记为陶瓷浆料a、b、c、d和e。所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1.5wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1wt％；
第二步，将第一步所述陶瓷浆料a置于真空环境下脱泡20min，并将所述陶瓷浆料倒入模具中，所述陶瓷浆料a在重力的作用下流动并平铺在所述模具底部，配置浓度为0.5wt％的交联剂溶液，并取出一部分倒入喷壶中，向第一步所述陶瓷浆料a上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述陶瓷浆料a表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置2小时，所述交联剂为硼酸；
第三步，第三步，将第一步所述陶瓷浆料b置于真空环境下脱泡20min，以第二步所述交联后的陶瓷浆料a为基底，将所述陶瓷浆料b倒入模具，所述陶瓷浆料b在重力的作用下流动并平铺在所述浆料a的上方，向所述陶瓷浆料b上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置2小时；重复上述过程，分别对所述陶瓷浆料c、d和e交联，制备出层数为5层的坯体；
第四步，将模具在去离子水中浸泡2天，每隔12小时换一次去离子水，以除去多余的交联剂离子，得到湿坯；
第五步，将第四步所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷，所述冷冻干燥的工艺条件为，在-10℃的温度下冷冻30分钟，再置于-10℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为48h；所述排胶工艺条件为，以1℃/min的速度升温至650℃中，并持续3小时；所述烧结的温度为1800℃，烧结时间为2h，且所述烧结在真空炉或气氛保护炉里烧结。
因此，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，通过对不同固相含量陶瓷浆料的逐层浇注和交联，实现梯度多孔陶瓷微结构的精确调控。因此，可精确地实现材料孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
实施例10
本实施例与实施例9的区别之处在于，第一步所述陶瓷粉体用b4c替代，其它与实施例9相同。
实施例11
本实施例与实施例9的区别之处在于，第二步所述交联剂用环氧氯丙烷替代，其它与实施例9相同。
实施例12
本实施例提供了一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，其包括以下步骤：
第一步，称取水凝胶前驱体，加入去离子水，配制成浓度为5wt％的水凝胶前驱体溶液，并向所述水凝胶前驱体溶液中加入不同比例的陶瓷粉体后，再依次加入分散剂和消泡剂，均匀混合，得到一系列固相含量不同的陶瓷浆料，所述水凝胶前驱体为聚丙烯酸，所述陶瓷粉体为tib2，所述分散剂为柠檬酸三铵。其中，所述陶瓷粉体在陶瓷浆料中的固相含量分别为5vol％、15vol％、25vol％、35vol％和45vol％，并分别记为陶瓷浆料a、b、c、d和e。所述分散剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1.5wt％，所述消泡剂的质量为所述陶瓷粉体质量的1wt％；
第二步，将第一步所述陶瓷浆料a置于真空环境下脱泡20min，并将所述陶瓷浆料倒入模具中，所述陶瓷浆料a在重力的作用下流动并平铺在所述模具底部，配置浓度为1wt％的交联剂溶液，并取出一部分倒入喷壶中，向第一步所述陶瓷浆料a上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置5小时，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺；
第三步，将第一步所述陶瓷浆料b置于真空环境下脱泡20min，以第二步所述交联后的陶瓷浆料a为基底，将所述陶瓷浆料b倒入模具，所述陶瓷浆料b在重力的作用下流动并平铺在所述浆料a的上方，向所述浆料b上方轻轻喷洒所述交联剂溶液，使得所述陶瓷浆料表面迅速交联，然后将所述模具整体浸泡在所述交联剂溶液中，静置5小时；重复上述过程，分别对陶瓷浆料c、d和e交联，制备出层数为5层的坯体；
第四步，将模具在去离子水中浸泡2天，每隔12小时换一次去离子水，以除去多余的交联剂离子，得到湿坯；
第五步，将第四步所述湿坯体冷冻干燥、排胶和烧结，最终获得连续梯度的多孔陶瓷多孔陶瓷，所述冷冻干燥的工艺条件为，在-30℃的温度下冷冻25分钟，再置于-20℃的冷冻干燥机中进行干燥，干燥时间为48h；所述排胶工艺条件为，以0.5℃/min的速度升温至650℃中，并持续3小时；所述烧结的温度为1700℃，烧结时间为2.5h，且所述烧结在真空炉里烧结。
因此，本发明提供的一种利用水凝胶逐层交联制备连续梯度多孔陶瓷的方法，通过对不同固相含量陶瓷浆料的逐层浇注和交联，实现梯度多孔陶瓷微结构的精确调控。因此，可精确地实现材料孔隙率、孔结构结构及性能的精确梯度控制，并广泛应用于连续梯度多孔陶瓷的制备。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。