本发明涉及核壳结构纳米复合颗粒制备技术领域，具体地说，涉及一种核壳结构纳米复合颗粒及其原位流化床化学气相沉积制备方法、其制备装置。
背景技术：
核壳结构纳米复合颗粒是由核结构材料和壳结构材料组成的两相复合材料，其不仅具有核芯颗粒及壳层材料的独立性质，还可由核、壳两种材料的组合获得独特的耦合性能而被广泛的关注与研究。
核壳结构纳米复合颗粒根据核、壳两相材料的组成可分为无机/无机、无机/有机、有机/无机和有机/有机核壳结构颗粒。因其组成与性质的多样性和可设计性，核壳结构纳米复合颗粒的研究已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多科学的交叉领域，并在生物医药、电子与半导体、发光以及催化等领域显示出诱人的应用前景。目前制备核壳结构纳米复合颗粒的方法主要为液相法和气相法。
液相法包括离子注入法、离子交换法、化学反应法、沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法。然而液相法存在如下缺陷：(1)制备温度较低，无法制备众多需要高温合成的材料，材料体系选择受限；(2)核芯结构与壳层结构间的作用力较弱，易发生核芯结构与壳层结构的分离；(3)极易发生颗粒聚集的现象，难以得到分散性好的核壳结构纳米复合颗粒；(4)沉积和表面反应法以及溶胶-凝胶法为两步法，易导致核芯结构的表面在包覆壳层结构之前发生副反应，例如表面氧化，从而无法得到预期的核壳结构颗粒。
相比于液相法，气相法制备核壳结构纳米复合颗粒步骤简单，颗粒分散性好，利于工业化生产；但也存在壳层结构包覆不均匀、颗粒尺寸分布宽等问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种尺寸可调，成分可控的核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，即流化床化学气相沉积法。其是在气相法的基础上，采用流化床独特的结构设计，通过控制前驱体浓度以及进入流化床的方式，制备出核壳结构纳米复合颗粒。所得核壳结构纳米复合颗粒具有纯度高、粒度小、颗粒尺寸分布窄、分散性好等特点。该方法避免了上述气相法的缺点，并可实现工业化生产。
本发明所述技术方案具体如下。
一种核壳结构纳米复合颗粒的制备方法，包括：采用流化床化学气相沉积法，通过控制流化床反应器内温区分布及前躯体蒸汽的入口方式，分别得到核芯材料和壳层材料，并实现原位包覆，得到核壳结构纳米复合颗粒。
所述核芯材料为金属单质、非金属单质或无机非金属化合物；所述核芯材料前躯体为含上述目标产物的有机化合物，如六甲基二硅烷、仲丁醇铝。
所述壳层材料为金属单质、非金属单质、有机物或无机非金属化合物；所述壳层材料前躯体为含上述目标产物的有机化合物；如丙烯、仲丁醇铝、乙酰丙酮铜、二茂铁、六甲基二硅烷分解产生的基团、仲丁醇铝分解产生的基团。
本发明通过对反应温度和气氛的控制，可实现部分前驱体既可以单独作为核芯材料前驱体，又可以同时作为核芯材料与壳层材料前驱体。以六甲基二硅烷为例，在低温高氢气条件下，六甲基二硅烷分解的烃类物质难以分解成游离的碳，其仅作为核芯材料前驱体；而在高温低氢条件下，其可同时作为核芯材料前驱体，其分解产生的烃类物质还可以为壳层材料前驱体。即，部分前躯体材料可热解形成两种不同的物相，其中一物相在相应温区形成核芯颗粒，而另一物相在相应温区进行壳层包覆，实现单一前躯体制备核壳结构纳米复合材料。因此，本发明所述壳层材料前驱体的来源存在两种方式：一种是来源于与核芯材料前驱体不同的物质，另一种是来源于核芯材料前驱体的分解产物。
本发明中，可根据目标产物的结构选择相适应的核芯材料和壳层材料及其浓度。例如，所述核芯材料前驱体和壳层材料前驱体的组合方式为：核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体丙烯；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体仲丁醇铝；核芯材料前驱体仲丁醇铝和壳层材料前驱体乙酰丙酮铜；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和壳层材料前驱体二茂铁；核芯材料前驱体六甲基二硅烷和以六甲基二硅烷分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体；核芯材料前驱体仲丁醇铝和以仲丁醇铝分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体。
在本发明所述方法中，所述核芯材料前驱体均是以蒸汽形式从流化床底部通过气体载带的方式进入流化床反应器内部。对于壳层材料前驱体来讲，当壳层材料前驱体来源于与核芯材料前驱体不同的物质时，壳层材料前驱体以蒸汽形式进入流化床，进入流化床的方式可根据所制备核壳结构纳米复合颗粒的组成做相适应的选择，如：所述壳层材料前驱体蒸汽从流化床底部、侧壁或顶部通过气体载带的方式进入流化床反应器。
进一步地，所述核芯材料前驱体和壳层材料前驱体通过加热方式形成蒸汽，所述加热方式为水浴、油浴或电加热，加热温度具体以具材料而定，范围可在30～450℃之间。
在本发明所述方法中，所述核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时，壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解或凝华的方式在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；其中，大部分壳层材料前驱体蒸汽采用热解方式包覆于核心纳米颗粒表面，但有小部分壳层材料前驱体蒸汽可直接通过凝华方式包覆于核心纳米颗粒表面。
进一步地，所述核芯材料前驱体发生热解的温区温度可依据材料而定，范围可在200～1450℃之间；所述壳层材料前驱体发生热解的温区温度可依据材料而定，范围可在50～1300℃之间。
在本发明所述方法中，流化气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳或者其它合适的混合气体。
在本发明所述方法中，所述载带气体选自氢气、氩气、氮气、氧气、空气、一氧化碳或者其它合适的混合气体。载带气体流量可根据气体种类及需求进行调整，范围在0.01l/min-5l/min之间，如0.8l/min、1.0l/min。
作为本发明优选实施方式之一，所述制备方法具体如下：
1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体；
2)核芯材料前驱体蒸汽和壳层材料前驱体蒸汽通过气体载带方式分别从相应部位进入流化床反应器；
3)核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解或凝华的方式，在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；
4)在气体作用下，所得核壳结构纳米复合颗粒被运输至流化床反应器上部，收集。
另外，所得核壳结构纳米复合颗粒可根据需要在一定条件下进行后续热处理，以完善包覆结构，提高结晶性，增强性能耦合。所述热处理温度依据核壳材料而定，范围可在100～1500℃之间，热处理时间为0.5～10小时。
作为本发明优选实施方式之一，所述制备方法具体如下：
1)将流化床反应器加热至一定温度，同时通入一定量的流化气体；
2)核芯材料前驱体蒸汽通过气体载带方式分别从相应部位进入流化床反应器；
3)核芯材料前驱体蒸汽在流化床反应器内发生热解反应，形成球形纳米颗粒，同时以核芯材料前驱体的分解产物作为壳层材料前驱体，壳层材料前驱体蒸汽在流化床反应器的相应温区内，以热解方式在已输运至该区域的核芯颗粒表面原位沉积，形成层壳结构，从而得到核壳结构纳米颗粒；
4)在气体作用下，所得核壳结构纳米复合颗粒被运输至流化床反应器上部，收集。
本发明还提供由上述制备方法得到的核壳结构纳米复合颗粒；所述复合颗粒为单分散球形，其尺寸在5nm至300nm可调；其中核芯尺寸在3nm至280nm可调；壳结构尺寸在1nm至100nm可调。
本发明还提供一种用于制备上述核壳结构纳米复合颗粒的流化床反应设备，其为中空圆柱管体，在所述管体的底部、侧壁及顶部均设有前躯体蒸汽入口，同时在管体上部设有产物出料口。
通过对流化床反应设备入口和产物出口的改造，可实现不同种类的前躯体从相同位置或不同位置同步进入流化床反应设备内部及产物收集的目的。
本发明的有益效果在于：
本发明所述复合颗粒是在流化床反应器中原位制备得到的，即核芯结构在流化床反应器中形成后，并未与外部介质接触，而是直接在流化床反应器内均匀包覆一层壳结构，核芯结构与壳层结构两相之间连接紧密。本发明工艺流程简单，工艺操作简便，成本低，可连续生产，有利于实现工业化大规模生产。
本发明所制备的核壳结构纳米复合颗粒，其形状为单分散球形，具有非常窄的粒径分布，颗粒尺寸在5nm至300nm可调。本发明所得复合颗粒的组成丰富，其中核芯结构可由金属单质、非金属单质或无机非金属化合物组成，壳层结构可由金属单质、非金属单质、有机物或无机非金属化合物组成。选取合适的核芯结构与壳层结构组成，可以制备出适于应用在生物医药、电子与半导体、发光以及催化等领域的核壳结构颗粒。
附图说明
图1为本发明所述方法中核芯材料前驱体和壳层材料前驱体进入流化床反应器三种不同方式示意图。
图2为本发明实施例1所制备的核壳结构纳米复合颗粒的透射电镜照片。
图3为本发明实施例1所制备的核壳结构纳米复合颗粒的xrd谱图。
图4为本发明实施例5所制备的核壳结构纳米复合颗粒的透射电镜照片。
图中：
1、壳层材料前驱体从底部进入流化床；2、壳层材料前驱体从侧壁进入流化床；3、壳层材料前驱体从顶部进入流化床；4、连接颗粒收集装置；5、锥形喷动床；6、加热炉；7、水冷系统；8、红外高温计；9、壳层材料前驱体入口；10、核芯材料前驱体入口。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1不同来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将核芯材料前驱体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80℃，采用氢气为载带气体，载带气体流量为0.6l/min；
(2)将壳层材料前驱体丙烯与核芯材料前驱体混合后，从底部通入流化床反应器，丙烯的流量为2.0l/min；
(3)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为1.2l/min，氩气的流量为1.5l/min；
将流化床反应器加热至1000℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。
所得粉体产物为以碳化硅为核芯结构、单质碳为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为100nm。壳层结构厚度为10nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例2不同来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将核芯材料前驱体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至80℃，采用氢气为载带气体，载带气体流量为0.6l/min，并从底部进入流化床反应器；
(2)将壳层材料前驱体仲丁醇铝采用电加热方式加热至150℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为1.5l/min，并从顶部进入流化床反应器；
(3)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为1.2l/min，氩气的流量为1.5l/min；
将流化床反应器加热至1100℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体；
(4)将所得粉体在1200℃氩气气氛下热处理1小时。
所得粉体产物为以碳化硅为核芯结构、氧化铝为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为30nm，壳层结构厚度为5nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例3不同来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将核芯材料前驱体仲丁醇铝采用电加热方式加热至150℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为1.0l/min，并从底部进入流化床反应器；
(2)将壳层材料前驱体乙酰丙酮铜采用电加热方式加热至160℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为0.3l/min，并从侧壁进入流化床反应器；
(3)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为0.8l/min，氩气的流量为1.5l/min；
将流化床反应器加热至900℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体；
(4)将所得粉体在800℃氩气气氛下热处理1小时。
所得粉体产物为以氧化铝为核芯结构、单质铜为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为200nm。壳层结构厚度为20nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例4不同来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将核芯材料前驱体六甲基二硅烷采用水浴加热方式加热至80℃，采用氢气为载带气体，载带气体流量为0.8l/min；
(2)将壳层材料前驱体二茂铁采用电加热方式加热至180℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为0.2l/min，并从侧壁进入流化床反应器；
(3)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为0.9l/min，氩气的流量为1.5l/min；
将流化床反应器加热至900℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体；
(4)将所得粉体在800℃氩气气氛下热处理1小时。
所得粉体产物为以碳化硅为核芯结构、单质铁为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为150nm。壳层结构厚度为20nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例5同一来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将前驱体六甲基二硅烷采用水浴加热的方式加热至90℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为1.0l/min，并从底部通入反应器；
(2)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为0.5l/min，氩气的流量为2.0l/min；
(3)以六甲基二硅烷分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体；将流化床反应器加热至1300℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体。
所得粉体产物为以碳化硅为核芯结构、单质碳为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为10nm，壳层结构厚度为1nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
实施例6同一来源前驱体制备复合颗粒
步骤如下：
(1)将核芯材料前驱体仲丁醇铝采用电加热方式加热至150℃，采用氩气为载带气体，载带气体流量为1.5l/min，并从底部进入流化床反应器；
(2)采用氢气和氩气的混合气体为流化气体，氢气的流量为0.5l/min，氩气的流量为2.0l/min；
(3)以仲丁醇铝分解产生的烃类物质为壳层材料前驱体；将流化床反应器加热至1000℃开始反应，通过反应器顶端的粉体收集系统收集粉体；
(4)将所得粉体在1000℃氩气气氛下热处理1小时。
所得粉体产物为以氧化铝为核芯结构、单质碳为壳层结构的核壳结构颗粒，产物的平均颗粒尺寸为30nm，壳层结构厚度为8nm，并均匀包覆在核芯结构表面。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。