本发明涉及电阻材料这一
技术领域：
，特别涉及到添加batio3高电位热敏电阻材料的制备方法。
背景技术：
ptc是一种半导体发热陶瓷，当外界温度降低，ptc的电阻值随之减小，发热量反而会相应增加。说一种材料具有ptc(positivetemperaturecoefficient)效应，即正温度系数效应，仅指此材料的电阻会随温度的升高而增加。如大多数金属材料都具有ptc效应。在这些材料中，ptc效应表现为电阻随温度增加而线性增加，这就是通常所说的线性ptc效应。钛酸钡（batio3）是一种具有钙钛矿结构（abo3）的介电材料，由于具有铁电、压电、高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能，是高介电陶瓷电容器的主要原材料。并且钛酸钡系列的弛豫铁电陶瓷由于其极高的介电常数、相变温度和弛豫化的相变行为等优良特性，成为多层陶瓷电容器必不可少的介质材料。在batio3系列的陶瓷材料中引入微量稀土元素，如la、nb等，可使其电阻率下降到10ω·cm以下，成为良好的半导体陶瓷材料。这种材料具有很大的正电阻温度系数，在居里温度以上几十度的温度范围内，其电阻率可以增大4-10个数量级，及产生ptc效应。但是在传统的ptc热敏电阻制备中往往不好掌握多晶batio3半导体材料的晶粒边界，对于多晶batio3半导体材料的电阻率的提高没有达到预期的数量级。根据海望模型，ptc效应的原因在于多晶batio3半导体材料的晶粒边界的形成。多晶batio3半导体材料晶体边界存在一个由受主表面态引起的势垒层，材料是电阻率是由晶粒体电阻和晶粒表面态势垒两部分组成，随着温度的上升，材料的电阻率将出现几个数量级的变化。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种添加batio3高电位热敏电阻材料的制备方法，本发明在优化生产工艺的基础上摸索出了多晶batio3半导体材料的晶粒边界的形成条件，尤其是在加入微量的稀土元素以后使得batio3半导体材料的电阻率转化效率得到大幅度的提高。在本发明中对于稀土元素的选择上以性能优先兼顾价格成本的原则选用了独居石和磷钇石这类稀土矿石原料，在保证batio3半导体材料的电阻率转化效率的同时是的整个材料的原料成本和成品造价大幅度的下降。技术方案：为了实现上述目的，本发明公开了添加batio3高电位热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将独居石3-6份、磷钇石1-3份、batio33-6份、cr2o32-4份、nio1-3份、fe3o41-3份、、al2o34-8份、sio210-17份、尖晶石25-30份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，烘干得到粉末混合物；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯1-4份、二苯基乙醇酸3-6份、偶联剂1-4份中进行熔融，在惰性气体保护的气氛中做高温烧结，然后自然冷却至室温；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，过筛分选得到小颗粒产物；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品。优选地，所述步骤（1）中的分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1。优选地，所述步骤（1）中的球磨转速为100-500转/分钟，球磨时间为3-6h。优选地，所述步骤（1）中的烘干温度为65-90℃。优选地，所述步骤（2）中的偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的惰性气体为氮气，气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2-5mpa。优选地，所述步骤（2）中的高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为2-3h。优选地，所述步骤（3）中的超声处理的频率为50-60khz，功率为300w，超声时间为60-75分钟。优选地，所述步骤（3）中的过筛孔径为500目。优选地，所述步骤（4）中的脱模干燥的温度控制在65-70℃：与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明所述的添加batio3高电位热敏电阻材料制备方法步骤简单易行，原材料易得，均为市面上常见材料，价格便宜。（2）通过本发明所述的添加batio3高电位热敏电阻材料的制备方法获得的电阻材料在电化学性能上较市面上常见的同类材料有明显的提升，电阻率出现数量级的变化，同时能耗小，耐老化，具有比较稳定的性能。（3）通过本发明所述的添加batio3高电位热敏电阻材料的制备方法获得的电阻材料在恒温加热、过流保护、延时启动等方面有较大的应用前景，例如各种取暖器、烘干机、变压器、电子镇流器等。具体实施方式以下通过结合下述具体实施方式进一步说明本发明。需要指出的是，以下具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于对本发明的内容进行限定。本发明提供的添加batio3高电位热敏电阻材料制备工艺简单、电化学性能稳定、电阻率和普通同类电阻材料相比有数量级的差异、具有广泛的应用前景。本发明在batio3系列的陶瓷材料中引入微量稀土元素（独居石、磷钇石），可使其电阻率下降到10ω·cm以下，成为良好的半导体陶瓷材料。本发明充分验证海望模型所述的ptc效应的原因在于多晶batio3半导体材料的晶粒边界的形成。多晶batio3半导体材料晶体边界存在一个由受主表面态引起的势垒层，材料是电阻率是由晶粒体电阻和晶粒表面态势垒两部分组成，随着温度的上升，材料的电阻率将出现几个数量级的变化。下面通过实施例进一步阐明本发明。需要指出的是，本发明并非仅局限于所述实施例。实施例1（1）将独居石3份、磷钇石1份、batio33份、cr2o32份、nio1份、fe3o41份、、al2o34份、sio210份、尖晶石25份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为3h，然后在65℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯1份、二苯基乙醇酸3份、3-氨丙基三甲氧基硅烷1份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为2h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为50khz，功率为300w，超声时间为60分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例2（1）将独居石4份、磷钇石2份、batio34份、cr2o33份、nio2份、fe3o42份、、al2o35份、sio212份、尖晶石26份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为200转/分钟，球磨时间为4h，然后在70℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯2份、二苯基乙醇酸4份、乙烯基三乙氧基硅烷2份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为2.3h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为3mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为55khz，功率为300w，超声时间为65分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例3（1）将独居石5份、磷钇石2份、batio35份、cr2o34份、nio2份、fe3o42份、、al2o37份、sio215份、尖晶石28份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为5h，然后在80℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯3份、二苯基乙醇酸5份、γ―氨丙基三甲氧基硅烷3份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为2.7h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为4mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为55khz，功率为300w，超声时间为70分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例4（1）将独居石6份、磷钇石3份、batio36份、cr2o34份、nio3份、fe3o43份、、al2o38份、sio217份、尖晶石30份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为6h，然后在90℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯4份、二苯基乙醇酸6份、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷4份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为3h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为5mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为60khz，功率为300w，超声时间为75分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。对比例1（1）将独居石3份、磷钇石1份、batio33份、cr2o32份、nio1份、fe3o41份、、al2o34份、sio210份、尖晶石25份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为3h，然后在65℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯1份、二苯基乙醇酸3份、3-氨丙基三甲氧基硅烷1份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为2h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为50khz，功率为300w，超声时间为60分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。对比例2（1）将独居石6份、磷钇石3份、batio36份、cr2o34份、nio3份、fe3o43份、、al2o38份、sio217份、尖晶石30份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为6h，然后在90℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入对甲苯磺酸甲酯4份、二苯基乙醇酸6份、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷4份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为850-900℃，反应时间为3h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为5mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为60khz，功率为300w，超声时间为75分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。将实施例1-4和对比例1-2的制得的添加batio3高电位热敏电阻材料分别进行常温电阻、不动作电流和动作电流这几项性能测试，测试结果见表1。表1 常温电阻25℃/ω 不动作电流ma/25℃ 动作电流ma/25℃ 实施例1 3.5750 1350 实施例2 4.0 700 1400实施例3 3.0 800 1450实施例4 4.5 750 1350对比例1 30 350 680对比例2 16 500 900以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12