本发明涉及多孔炭的制备
技术领域：
，具体涉及一种超级电容器多孔炭电极材料及其制备方法。
背景技术：
：超级电容器作是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，兼具高能量密度、高功率密度、循环寿命长、充放电速度快、温度窗口大和倍率性能优异的优点，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。目前，超级电容器电极材料主要包括以下几类：过渡金属氧化物，导电聚合物和炭系材料。在超级电容器电极材料中，最早应用、使用最广泛、目前产业化技术最成熟的是各种各样的炭材料，如活性炭、炭纳米管、石墨烯、炭气凝胶等。目前商业化超级电容器采用的电极活性材料即为活性炭材料。活性炭材料具有优异的物理化学性质，包括：高导电率、高比表面积、优异的化学和电化学稳定性，相对较低的成本等。活性炭材料能够被电解液利用的有效比表面积(电化学活性表面)大小是影响其电化学性能的关键因素。此外孔径大小、孔的类型以及孔结构炭材料表面的官能团或异质原子对其电化学电容行为也有显著影响。一般而言，理论上只要是含炭的物质都可以用来制备活性炭，故可用于制备活性炭的原材料种类十分丰富。原料根据来源主要可分为植物类、矿物类、其他废弃物等几大类。植物类可使用的原材料包括：木材、椰壳、花生壳、毛竹、各种秸秆等，植物类原料多数是农林废弃物，灰分含量低，价格低廉，活化后特别容易形成发达的微孔结构，具有较高的机械强度和良好的吸附性能。目前植物类是制备活性炭的首选材料。farma等人在《preparationofhighlyporousbinderlessactivatedcarbonelectrodesfromfibresofoilpalmemptyfruitbunchesforapplicationinsupercapacitors》(doi:10.1016/j.biortech.2013.01.044)一文中以油棕果空果串中的纤维被加工成的自粘碳粒为前驱体，采用koh活化法获得了比表面积1704m2·g-1的多孔炭，其比电容达到150f·g-1。专利申请cn104803383a公开了一种利用樟树叶制备超级电容器用活性炭的方法，它是以樟树叶为原料，经水洗、烘干、酸浸、炭化、酸洗、烘干处理得到。制得的活性炭比表面积达963.70-1424.19m2/g，在300ma/g的放电电流下，其比容量达95-120f/g。专利申请cn102417179a公开了采用花生壳为原料，用koh进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m2/g，其作为电容器电极材料表现出较好的稳定性。然而，上述现有技术所采用的生物质作为制备超级电容器电极材料前驱体，存在利用活化剂的活化效果较差、制备的活性炭材料的比表面积较小、难以对活性炭的孔隙结构和比表面积进行调整等问题，因此，有必要开发一种新的超级电容器多孔炭电极材料及其制备方法。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法。相较于传统生物质材料，本发明采用大葱及其废弃物作为原材料，由于大葱含有丰富的矿物质元素，可以有效减少活化剂的使用的同时，增加多孔炭的比表面积以获得更大的电荷储存空间。本发明制备的多孔炭灰分低，浸润性好，组装成得二电极体系双电层超级电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率，以及低的时间常数，特别是在高倍率下充放电具有优良的大电流充放电能力及能量密度。本发明第一目的是提供一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法。本发明第二目的是提供一种大葱及其废弃物制备的多孔炭。本发明第三目的是提供一种用于超级电容器的大葱及其废弃物制备的多孔炭极材料。本发明第四目的是提供一种包含本发明制备的多孔炭的超级电容器。本发明第五目的是提供连大葱及其废弃物制备多孔炭的方法、大葱及其废弃物制备的多孔炭、大葱及其废弃物制备的多孔炭极材料、超级电容器的应用。为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：首先，本发明提供一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，包括如下步骤：(1)将大葱原料烘干并粉碎，然后置于加热炉内，通入保护性气体，加热炭化；(2)对步骤(1)所得产物酸洗后，再洗至中性，烘干；(3)将步骤(2)所得产物与活化剂混合、浸渍，然后置于加热炉内在保护性气氛下加热活化；(4)对步骤(3)所得产物酸洗、烘干，即得葱基多孔炭。本发明中，所述大葱原料包括葱属植物及其废弃物，优选为大葱及其废弃物。进一步地，步骤(1)中，还包括对大葱原料的预处理，具体为：取大葱原料洗净后，用有机溶剂水浴加热对大葱原料进行提取，提取后再进行烘干、粉碎处理。对大葱原料的预处理的原因在于：通过预处理可以提取出大葱原料(尤其是葱白)中的提取物，从而进一步提高大葱原料中半纤维素及c含量占比，c含量、半纤维素含量占比越高，越有助于作为制备多孔炭的大葱原料炭获得更高的比表面积，更优的孔隙结构，具备更好的电化学性能；而且，预处理后，从大葱原理中提取出来的总黄酮等产物具有极高的药用价值，能够显著拓宽大葱原料的产业链附加值，实现大葱原料的高质化利用。优选的，所述预处理中，大葱原料与有机溶剂的料液比为1g：8-15ml，进一步优选为1g：10ml。优选的，所述预处理中，有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮等溶液的一种或几种的组合。优选的，所述预处理中，有机溶剂的浓度为80-100％(质量)。优选的，所述预处理中，水浴温度为80-100℃，水浴加热时间为8h。步骤(1)中，所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气。步骤(1)中，所述保护性气体流量为0.1-2l/min，优选为1.5l/min。步骤(1)中，所述加热碳化的升温速率为5-100℃/min，优选为5℃/min。步骤(1)中，所述炭化温度为400-800℃，时间为2h，优选为600℃。步骤(2)中，所述酸洗采用的酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种的组合，优选为盐酸。步骤(2)中，所述酸洗采用的酸的浓度为0.1-6m，优选为3m。步骤(2)中，所述酸洗和洗至中性的温度为80℃。步骤(3)中，所述化学活化剂包括但不限于koh、naoh、k2co3、h3po4、zncl的一种或多种，优选为koh。步骤(3)中，所述产物与化学活化剂的浸渍比(即产物与化学活化剂的质量比)为1：(1-5)，优选为1：4。步骤(3)中，所述浸渍温度为80-100℃，浸渍时间为1-4h，优选为80℃、2h。步骤(3)中，所述保护性气体包括氮气、氦气、氩气等惰性气体中的一种或几种组合，优选为氮气。步骤(3)中，所述保护性气体流量为0.1-2l/min，优选为1.5l/min。步骤(3)中，所述活化过程分为低温活化和高温活化，其中，低温活化温度为300-400℃，时间30-50min，优选为350℃、45min；高温活化温度为700-900℃，时间为60-140min，优选为800℃、120min。低温预活化炭化阶段为高温活化阶段提供必须的k2co3和k2o，为单质k的生成起着重要的前提作用。在高温活化过程中，一方面通过生成k2co3而消耗的碳使孔隙发展；另一方面,在高温活化阶段生成k单质,当温度超过金属钾沸点(762℃)时,钾蒸汽会扩散入不同的碳层,形成新的孔结构,气态的金属钾在微晶的层片间穿行,撑开芳香层片使其发生扭曲或变形,创造出新的孔。步骤(4)中，所述酸洗采用的酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种的组合，优选为盐酸。步骤(4)中，所述酸洗采用的酸的浓度为0.1-6m，优选为0.1m。步骤(4)中，所述酸洗和洗至中性的温度为80℃。其次，本发明提供一种大葱及其废弃物制备的多孔炭，所述多孔炭比表面积在2179m2/g以上，孔容在1.3cm3/g以上，孔径在2.4nm以内。超高的比表面积可以提供更多活性位点用以吸附电荷，能够大幅度提高超级电容器的能量密度。再次，本发明提供一种用于超级电容器的大葱及其废弃物制备的多孔炭极材料，所述多孔炭极材料由本发明制备的多孔炭制成。再其次，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器的炭极材料由本发明制备的多孔炭制成。最后，本发明公开了大葱及其废弃物制备多孔炭的方法、大葱及其废弃物制备的多孔炭、大葱及其废弃物制备的多孔炭极材料、超级电容器在交通运输领域、储能材料中的应用。葱为百合科葱属植物，多年生草本，是我国重要的调味食材，在我国多地广泛种植，产量极大，四季可采收。同时，大葱具备极高的药用价值，生产提取药用成分后药渣常被废弃，导致大量的葱废弃物得不到利用。本发明通过研究发现：葱及葱属植物不仅具有天然的孔隙结构，更重要的是含有丰富的矿物质可以有效代替活化剂，起到良好的活化作用，减少化学活化剂的使用；同时，由于葱白中含有大量的担负吸收、同化、贮藏、通气、传递功能的薄壁组织(营养组织)，葱白中的孔隙结构相对更为发达，而且薄壁组织中提取物和半纤维素含量较高，因此c含量也相对更高；为此，本发明通过对葱材料进行预处理，提取葱白中的提取物，进一步提高葱白中半纤维素及c含量占比，而发达的孔隙结构，丰富的矿物质，高含量占比的c元素会使得葱作为前驱体制备的超级电容炭具有更高的比表面积，更优的孔隙结构，更好的电化学性能，用大葱及其废弃物制备多孔炭既可以获得高性能超级电容器电极材料，又可以实现废弃物的高质化利用，拓展产业链附加值。与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：1、本发明以大葱及其废弃物作为原材料，相较于传统生物质材料具有天然的孔隙结构，且含有丰富的矿物质元素可以有效减少活化剂的使用，增加比表面积以获得更大的电荷储存空间。2、本发明通过对大葱原料的预处理，不仅提升了其中c元素的百分含量，并能够在活化前获得更多孔隙结构，使得后期制备的多孔炭具有更高的比表面积，更合理的孔隙结构，得到一种更加理想的超级电容器用多孔炭材料；同时预处理后得到的提取液中含有的总黄酮等具有极高的药用价值，能够显著拓宽大葱原料的产业链附加值，实现大葱原料的高质化利用。3、本发明对炭化后的产物进行酸洗，以除去炭化后材料中堆积的灰分，使活化剂与材料表面充分反应，提高了活化剂的利用效率，降低了生产成本，步骤简单，易于实现大规模生产利用。4、本发明使用合理的纯化及热处理工艺，有效除去了在活化过程中引入的杂质并降低灰分含量，提高孔隙率，优化造孔效果，进一步提升活性炭的循环性能。5、本发明的制备方法简单易行、成本低、清洁环保，更有易于实现产业化。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是实施例1步骤一制得样品粉末的sem图。图2是实施例1制得的多孔炭的sem图。图3是实施例1制得的多孔炭的n2吸附脱附图。图4是实施例1制得的多孔炭介孔孔径分布图。图5是实施例1制得的多孔炭电极材料在1a/g电流密度下的恒电流充放电曲线。图6是实施例1制得的多孔炭电极材料在10mv/s、20mv/s、50mv/s、100mv/s、200mv/s的扫描速率下的循环伏安曲线。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，现有技术所采用的生物质作为制备超级电容器电极材料前驱体，存在利用活化剂的活化效果较差、制备的活性炭材料的比表面积较小、难以对活性炭的孔隙结构和比表面积进行调整等问题，因此，本发明提出了一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。需要说明的是：如无特殊说明，本发明中所述的单位“m”表示“mol/l”。实施例1一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，包括如下步骤：步骤一，将大葱切碎洗净后按料液比1g：10ml置于质量浓度为80％的乙醇溶液中，在80℃下水浴加热8h后烘干并粉碎；步骤二，将步骤一所得样品粉末置于管式电阻炉中，在氮气气氛(流量为1.5l/min)下加热至600℃，升温速率为5℃/min，保温2h，冷却至室温，制得葱炭化料；步骤三，先将步骤二所得葱炭化料用3m盐酸溶液在80℃下酸洗，再用80℃去离子水洗至中性，烘干备用；步骤四，称取步骤三所得产物4g，按照炭碱比1：4称取koh固体16g并配置成饱和溶液，将饱和koh溶液与步骤三所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以80℃高温浸渍2h，得浸渍后物料。步骤五，将步骤四中的浸渍后物料放入马弗炉在氮气气氛下(流量为1.5l/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至350℃进行低温活化，保温45min，然后以相同的升温速率升温至800℃进行高温活化，保温2h，待温度降至室温后取出，即得活化料；步骤六，先将步骤五中的活化料用0.1m盐酸溶液在80℃下洗涤至中性，再用80℃去离子水反复冲洗至氯离子全部去除，将所得产物烘干，即得葱基多孔炭。实施例2一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，同实施例1，区别在于：炭碱比为1：3。实施例3一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，同实施例1，区别在于：步骤一中，只需将大葱洗净后烘干并粉碎即可，不进行水浴加热预处理。实施例4一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，同实施例1，区别在于：步骤一中，原料采用大葱废弃物，该废弃物为利用葱白提取总黄酮所残留的药渣。实施例5一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，包括如下步骤：步骤一，将大葱切碎洗净后按料液比1g：8ml置于质量浓度为100％的丙酮溶液中，在100℃下水浴加热8h后烘干并粉碎；步骤二，将步骤一所得样品粉末置于管式电阻炉中，在氩气气氛(流量为0.1l/min)下加热至800℃，升温速率为100℃/min，保温2h，冷却至室温，制得葱炭化料；步骤三，先将步骤二所得葱炭化料用0.1m硫酸溶液在80℃下酸洗，再用80℃去离子水洗至中性，烘干备用；步骤四，称取步骤三所得产物4g，按照炭碱比1：5称取k2co3固体20g并配置成饱和溶液，将饱和k2co3溶液与步骤三所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以100℃高温浸渍1h，得浸渍后物料。步骤五，将步骤四中的浸渍后物料放入马弗炉在氩气气氛下(流量为0.1l/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至400℃进行低温活化，保温30min，然后以相同的升温速率升温至700℃进行高温活化，保温140min，待温度降至室温后取出，即得活化料；步骤六，先将步骤五中的活化料用6m硫酸溶液在80℃下洗涤至中性，再用80℃去离子水反复冲洗至氯离子全部去除，将所得产物烘干，即得葱基多孔炭。实施例6一种大葱及其废弃物制备多孔炭的方法，包括如下步骤：步骤一，将大葱切碎洗净后按料液比1g：15ml置于质量浓度为90％的乙醇溶液中，在90℃下水浴加热8h后烘干并粉碎；步骤二，将步骤一所得样品粉末置于管式电阻炉中，在氮气气氛(流量为2l/min)下加热至400℃，升温速率为10℃/min，保温2h，冷却至室温，制得葱炭化料；步骤三，先将步骤二所得葱炭化料用6m氢氟酸溶液在80℃下酸洗，再用80℃去离子水洗至中性，烘干备用；步骤四，称取步骤三所得产物4g，按照炭碱比1：1称取h3po4固体4g并配置成饱和溶液，将饱和h3po4溶液与步骤三所得产物混合均匀后将其放入鼓风干燥箱以90℃高温浸渍4h，得浸渍后物料。步骤五，将步骤四中的浸渍后物料放入马弗炉在氦气气氛下(流量为2l/min)进行活化，从室温以升温速率5℃/min升温至300℃进行低温活化，保温50min，然后以相同的升温速率升温至900℃进行高温活化，保温60min，待温度降至室温后取出，即得活化料；步骤六，先将步骤五中的活化料用3m硝酸溶液在80℃下洗涤至中性，再用80℃去离子水反复冲洗至氯离子全部去除，将所得产物烘干，即得葱基多孔炭。性能测试：利用bet法计算对实施例1-4制备的多孔炭的比表面积、孔容、平均孔径，结果如表1所示。以实施例1-4制备的多孔炭与导电石墨、聚四氟乙烯按8：1：1的质量比混合制备的超级电容器用电极材料，以6m的koh作为电解液进行恒电流充放电测试，测试电流密度为1a/g、10a/g的比电容值，结果如表2所示。表1实施例1实施例2实施例3实施例4比表面积/m2/g2855277626912179孔容/cm3/g1.71.61.61.3平均孔径/nm2.42.22.32.1表2从表1中可以看出：本发明实施例中所制备的多孔炭材料比表面积在2179m2/g以上，最高可达2855m2/g；孔容在1.3cm3/g以上；平均孔径集中在2.4nm以下。其比表面积远高于现有文献和专利中的多孔炭材料。从表2中可以看出，本发明实施例中所制备的多孔炭材料在1a/g电流密度下比电容达到278.10f/g以上，最高可达381.51f/g，在10a/g的大电流密度下，仍最高能达到278.98f/g的比电容，具有良好的倍率性能。相较于现有多孔炭电极材料，本发明提供了一种电化学性能更为优异，比电容及倍率性能更加良好的多孔炭电极材料。从图1可以看出，经步骤一中的预处理步骤后，样品表面出现不规则的孔隙和裂缝，有助于活化过程中koh的扩散和渗透。从图2可以看出，实施例1制得的多孔炭表面存在大量的孔隙结构，其中有被koh刻蚀成接近圆形的孔,有因受高温作用而形成的细长裂缝式的孔,还有融并贯通而形成无规则的孔，孔隙发达，结构良好。从图3可以看出，实施例1制得多孔炭的等温吸附曲线有明显的回滞环，属于典型的ⅳ型等温线，表现出多孔炭含有中孔孔隙结构的迹象,说明在制备的过程中,除了微孔生成,中孔也得到了开发,中孔的出现使等温线的形状发生了相应的改变。且等温线随着相对压力的升高，n2吸附量一直呈增大的趋势，在相对压力较高时,仍未达到饱和吸附,吸附量继续缓慢地增长,没有出现平台的现象,说明样品中含有一定数量的中孔。从图4可以看出，孔径分布几乎集中在4nm以内，且在2nm左右的孔隙含量极高，孔径超过2nm以后，随着孔径的增大，孔隙含量迅速减少。制得多孔炭的孔径分布较窄，孔径分布相对均匀。从图5可以看出，实施例1制得的多孔炭在1a/g的电流密度下的恒电流充放电曲线为对称性良好的等腰三角形，说明它具有良好的电化学稳定性和可逆性。从图6可以看出从图中可以看出，在10～200mv/s的扫描速率下，所有循环伏安曲线对称性良好，多孔炭材料均表现出准矩形特征，没有氧化还原峰出现，这说明电容器几乎没有赝电容的存在，电极反应主要为双电层电荷转移反应，电极材料具有典型的电化学电容器特点。随着扫描速率的逐渐增大，材料的响应电流逐渐增加，但曲线的形状几乎保持不变。即使在200mv/s的大扫描速率下，循环伏安曲线仍能保持良好准矩形特征，表现出极好的对称性。因此电极材料具有较小的等效串联电阻和快速的离子响应能力，说明材料的孔道结构有利于电解液离子在材料内部的快速扩散传输，从而使材料显示出较高的电容性能。以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12