本发明涉及一种sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
低碳烯烃是现代化学工业中重要的基本化工原料，并且随着现代工业的发展对其需求量越来越大。乙烯、丙烯的传统制取方式是石油裂解，但是考虑到石油资源有限等问题，后提出由甲醇制取烯烃的方法来取代传统工艺。甲醇制烯烃（mto）的关键在于催化剂的选择，可用于甲醇制烯烃的催化剂有菱沸石、毛沸石、zk-5分子筛等，但是由于孔结构的限制，很容易形成积碳导致催化剂失活。目前应用于mto工艺的主要催化剂是sapo-34分子筛，该类分子筛属于磷铝分子筛的一种，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，孔口直径为0.42~0.5nm。该分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性。但是它还存在寿命短、易积碳等问题，因此需要研究选择性好、寿命长及成本较低的催化剂。一般可以通过减少晶粒尺寸或者改变晶体形貌来减少失活及提高反应速率。
sapo-56分子筛是一种新型的小孔磷酸硅铝分子筛，孔径大小与sapo-34分子筛相近，因此在mto反应中具有较好的应用前景。目前对于sapo-56分子筛研究较少，并且很少应用于mto工艺研究。基于此，本发明通过添加模板剂及改变晶化条件等方式，合成了sapo-56与sapo-34的复合分子筛，改变分子筛的晶体形貌，延长催化剂的使用寿命，并且应用于mto催化工艺，低碳烯烃选择性较高，为其进一步研究和工业应用奠定了基础。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，制备得出的分子筛具有不同的形貌，延长了分子筛的使用寿命，提高了其反应速率，为复合分子筛的进一步制备研究奠定了基础。
为解决上述技术问题，本发明提供一种sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤一，将n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺充分搅拌混合均匀，之后加入到水溶液中得到混合溶液；
步骤二，将铝源加入到步骤一得到的混合溶液中，在室温下充分搅拌0.5~2小时得到混合溶液a，然后加入硅源到混合溶液a中，充分搅拌1小时得到均匀混合溶液b；
步骤三，将磷酸逐滴加入到步骤二得到的混合溶液b中，搅拌直至得到均匀混合的凝胶状混合物；
步骤四，将步骤三得到的凝胶状混合物转移到高压反应釜中晶化；晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，在马弗炉中煅烧，即得到复合的sapo-56/sapo-34分子筛。
进一步地，上述步骤一中，所述n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比为0.4~8。
进一步地，上述步骤二中，硅源以sio2计，铝源以al2o3计，所述混合溶液b中，反应原料的摩尔配比为sio2:al2o3=0.5~2。
进一步地，上述步骤二中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种。
进一步地，上述步骤二中，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或几种。
进一步地，上述步骤四中，所述高压反应釜为不锈钢材质，且带聚四氟乙烯衬里。
进一步地，上述步骤四中，所述晶化条件为：160~220°с温度下晶化2~5天。
进一步地，上述步骤四中，所述煅烧条件为：在空气气氛下500~600°с煅烧4~7小时。
本发明所达到的有益效果：本发明合成了sapo-56和sapo-34的复合分子筛，合成的复合分子筛具有不同的晶体形貌，结晶度较好，晶型规整，延长了分子筛的使用寿命，提高了其反应速率，固相产率高，对复合分子筛的进一步制备研究奠定了基础。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的sapo-56/sapo-34复合分子筛的xrd图谱；
图2为实施例1得到的sapo-56/sapo-34复合分子筛形貌结构的sem图；
图3是本发明实施例2得到的sapo-56/sapo-34复合分子筛的xrd图谱；
图4为实施例2得到的sapo-56/sapo-34复合分子筛形貌结构的sem图；
图5为实施例4得到的sapo-56/sapo-34复合分子筛形貌结构的sem图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，步骤如下：
步骤一：将n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺充分搅拌混合得到均匀混合溶液，之后加入到水溶液中。n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比为8。
步骤二：将拟薄水铝石（al2o3含量为75%）加入到上述均匀混合溶液中，在室温下搅拌1小时，得到混合溶液a，然后称取硅溶胶（sio2含量为40%）加入到混合溶液a中，充分搅拌1小时得到混合溶液b。混合溶液b中，铝源和硅源的摩尔配比为sio2:al2o3=0.8。
步骤三：将5.77g磷酸逐滴加入到混合溶液b中，充分搅拌直至获得均匀凝胶混合物。
步骤四：将步骤三得到的均匀凝胶混合物转移到不锈钢且带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，放入烘箱，在静态条件下，200°с下晶化84小时，待晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤若干次，然后在100°с下干燥12小时，最后在马弗炉中560°с温度下煅烧6小时，最终得到sapo-56/sapo-34复合分子筛。
实施例1制备的xrd图谱如图1所示，证明合成了sapo-56/sapo-34的复合分子筛，其形貌结构如图2所示sem表征图。
实施例2：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤一中，n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比由8变为2，最终得到了sapo-56/sapo-34的复合分子筛，有更多的sapo-34分子筛形成，如图3所示xrd表征结果，其形貌向方块状转变，如图4所示sem表征图。
实施例3：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤一中，n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比由8变为0.8，最终得到大部分为无定型态凝胶状物质。
实施例4：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤一中，n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比由8变为0.4，最终得到了sapo-56/sapo-34的复合分子筛，并且其形貌向偏圆形的方块状转变，如图5所示sem表征图。
实施例5：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤四中，晶化条件由200°с84小时变为180°с84小时和210°с84小时，结果结晶度都较200°с84小时差，并且180°с84小时晶化时有大部分的液体存在，固相产率低，甚至无固相产物存在。
实施例6：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤四中，晶化条件由200°с84小时变为200°с70小时，缩短了晶化时间，结果得到的sapo-56/sapo-34分子筛结晶度差。
实施例7：
一种以n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成sapo-56/sapo-34复合分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例1相同，不同的是：步骤二中，混合溶液b中的sio2:al2o3=0.8变为sio2:al2o3=0.5和1.2，最终得到了sapo-56/sapo-34的复合分子筛，但是固相产量较低。
根据上述实施例1至7可知，n,n,n,n-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比对晶体的形貌影响较大，随着摩尔比的降低，会有更多的sapo-34分子筛特征峰出现，形貌更趋近于方形；并且晶化温度对能否合成成功影响较大，提高晶化温度有利于分子筛的合成。硅铝比的高低对分子筛的产量有一定的影响，随着硅铝比提高，固相产量较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。