用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍及制备的制作方法

本发明涉及纳米材料的制备，尤其涉及用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍及制备。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池是一种新兴的高效率太阳能电池，它是由有机-无机杂化的钙钛矿晶型吸光材料、空穴和电子传输材料以及电极材料构成的。相比与传统的硅基太阳能电池，钙钛矿太阳能电池具有制作工艺简单、低成本、可制作柔性器件的优点，并且在短短几年时间内，其效率进展比肩了硅太阳能电池在几十年间的效率突破，目前认证的光电转换效率达到22.1％，因此被广泛认为是未来极具潜力的太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池的飞速发展，对其空穴和电子的传输材料提出了更高的要求，其中载流子传输效率高、稳定性好、低成本、环境友好的空穴传输材料是现在和未来的研究重点。

目前大量高效率的钙钛矿太阳能电池仍然采用价格昂贵的有机材料作为载流子传输材料。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot:pss)由于其良好的空穴传输性能一直被广泛使用。目前国内、外的研究表明，pedot:pss本身的吸湿性会显著加快钙钛矿吸光层的分解，严重危害电池期间的稳定性，阻碍钙钛矿太阳能电池的市场化发展。为了解决稳定性的问题，人们除了对封装技术和钙钛矿吸光材料本身进行研究改进外，也在探索寻找其他化学稳定、价格低廉的空穴传输材料，例如nio、cuo、moo3等金属氧化物。他们不仅具有传输空穴的能力，而且资源丰富，化学稳定，价格低，被视为潜在的替代材料。其中氧化镍用于钙钛矿太阳能电池中作为空穴传输材料，目前取得的效果最好。

纳米氧化镍具有多种形貌，如纳米线、纳米粉体、纳米片和纳米棒等，其制备方法主要有喷雾热解法、水热合成法、脉冲激光沉积法和磁控溅射等，其中喷雾热解、水热合成等液相合成方法包含有在几百摄氏度的高温下焙烧处理的过程。

公开号为cn201310326357.4的专利文献公开了一种纳米氧化镍的制备方法，包括以下步骤：以六水合氯化镍和氯化胆碱基深共熔溶剂为原料，在120～150℃混合反应后，沉淀物经过洗涤、干燥后再经250～400℃煅烧2～5h。

例如上述文献中提供的这种高温处理的工艺不适用于大规模和柔性钙钛矿太阳能电池的制作。而磁控溅射由于沉积速率快，易于控制氧化镍的成分比，工业生产成本低，且可以在室温下进行，是目前使用最广泛的方法。磁控溅射的氧化镍性质受基片温度、溅射气氛、压强、功率等诸多因素的影响，不同工艺下得到的氧化镍材料的化学组分、透光性和空穴传输能力等性质都大不一样，因此探索一种简单稳定的，满足高效的钙钛矿太阳能电池应用要求的氧化镍磁控溅射制备方法具有深远的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供采用金属镍靶材，在纯氧气气氛下反应溅射制备得到纳米片状的氧化镍，耗时短、生产成本低、基片不需要加热、适合大规模工业化生产的用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍及其制备方法。

所述用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍为颗粒状纳米氧化镍，其晶粒直径为10～20nm，有(111)晶向的择优取向。

所述用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍的制备方法包括以下步骤：

1)在磁控溅射仪阴极装上金属镍靶和挡板，将基片放在磁控溅射仪腔体内基台上，关闭腔体，启动磁控溅射仪真空泵，将腔体内气压降至初始气压；

2)让基台旋转，向腔体内通入o2和ar的混合气体，使腔体内总气压为6～10mtorr，控制o2压强占总气压的50％～100％；

3)开启磁控溅射电源，将溅射总功率升至60～100w，经预溅射后打开挡板，溅射30～120min，得到用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍。

在步骤1)中，所述镍靶的纯度可为99.9％的金属镍靶材，在磁控溅射过程中，被轰击出来的ni离子或原子与腔体内的o离子或o2分子反应生成氧化镍，通过控制通入o2的流量和偏压就能调节生成氧化镍的成分比，因而氧化镍的性质具有可控性；在制备过程中如需高温处理，柔性的钙钛矿太阳能电池基片将不能适用，作为优选，所述基片进行加热处理，简便工序并节省能源；所述将腔体内气压降至初始气压为e-6torr，低的真空度意味着腔体内的杂质分子更少。

在步骤2)中，所述o2的压强可占总气压的90％～100％，氧化镍材料中存在的氧填充和镍空位的缺陷，使其具有天然的p型半导体性质，通入o2的量少会降低到氧化镍的氧缺陷密度，不利于其空穴传输性质；所述基台旋转的速度可为15°/s，基片随基台旋转有利于氧化镍沉积的均匀性，但过快的旋转速度则可能使基片在旋转过程中移动。

在步骤3)中，所述溅射总功率可为80～100w，溅射功率越高，氧化镍的沉积速率越快，在较高的o2偏压下，沉积速率的微调对氧化镍性质影响不大，过低的沉积速率需要更长的工作时间，加大设备的损耗；所述溅射时间可为30～60min，优选10～15min，预溅射过程可以轰击掉靶材表面的杂质，提高氧化镍材料的质量；所述溅射电源可为射频(rf)电源，在射频电源下，ni原子或离子被轰击出来的速率更低，有利于与o离子或o2分子反应生产氧化镍。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

本发明采用金属镍的靶材，与o2进行反应磁控溅射，不涉及液体、化合物原料，使用的所有原料均无毒无污染，因此整个制备工程可控且绿色环保；本发明整个过程在室温下进行，不涉及加热等复杂步骤，对设备的要求低，耗时短，耗能少，资金投入少，适合大规模的工业化生产；本发明得到的纳米颗粒状的氧化镍晶体具有(111)晶向的择优取向，粒径在10～15nm，粒径分布均匀；以本发明制备得到的纳米氧化镍作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池，短路电流达到21.5ma/cm²,具有接近17％的光电转换效率。

附图说明

图1为本发明实施例1的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例测试结果。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

在磁控溅射仪阴极装上金属镍靶和挡板，将干净的基片放在磁控溅射仪腔体内基台上，关闭腔体，启动磁控溅射仪真空泵，待腔体内气压降至低的初始气压(小于e-6torr)之后，设定让基台以15°/s旋转，向腔体内通入纯o2(腔体内o2的压强占总气压的100％)，总气压显示为9mtorr，开启磁控溅射射频电源，将功率升至80w，预溅射10min后打开挡板，溅射1h，即得到用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料的纳米氧化镍。

其扫描电子显微镜照片如图1所示，由图中可以看出，nio的晶粒大小为10～15nm，该氧化镍晶体具有(111)晶向的择优生长取向。

实施例2

在磁控溅射仪阴极装上金属镍靶和挡板，将干净的基片放在磁控溅射仪腔体内基台上，关闭腔体，启动磁控溅射仪真空泵，待腔体内气压降至低的初始气压(小于e-6torr)之后，设定让基台以15°/s旋转，向腔体内通入o2和ar，总气压显示为10mtorr，o2的偏压为9mtorr(占总气压90％)，开启磁控溅射射频电源，将功率升至80w，预溅射10min后打开挡板，溅射1h，即得纳米氧化镍，粒径大小为8～15nm.

实施例3

在磁控溅射仪阴极装上金属镍靶和挡板，将干净的基片放在磁控溅射仪腔体内基台上，关闭腔体，启动磁控溅射仪真空泵，待腔体内气压降至低的初始气压(小于e-6torr)之后，设定让基台以15°/s旋转，向腔体内通入o2和ar，总气压显示为10mtorr，o2的偏压为9mtorr(占总气压90％)，开启磁控溅射射频电源，将功率升至100w，预溅射10min后打开挡板，溅射0.5h，即得纳米氧化镍，粒径大小为10～18nm。

以下给出本发明的性能测试。

以实施例1得到的纳米氧化镍作为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池，制备方法如下：fto导电玻璃依次用去离子水、丙酮、无水乙醇超声清洗，烘干后放在磁控溅射仪基台上，以实施例1的制备方法在fto基片上制备得到纳米氧化镍空穴传输层；在覆盖有纳米氧化镍的fto基片上，使用旋涂的方法先后旋涂pbi2的二甲基甲酰胺(dmf)溶液和甲基碘化胺(ch3nh3i)的异丙醇溶液，置于150℃的热台上加热0.5h，反应得到ch3nh3pbi3钙钛矿层；在钙钛矿层上依次旋涂pcbm的甲苯溶液和bcp的异丙醇溶液得到电子传输层；将基片放入真空热蒸发系统中镀上ag电极，即得到完整的钙钛矿太阳能电池。

将电池连接吉时利2400源表，在模拟的am1.5，1kw/m²的太阳光辐照下测试其j-v曲线，测试范围从-0.2v至1.1v。测试结果如图2所示，短路电流达21.5ma/cm²，光电转换效率接近17％。

本发明工艺简单，不需要加热基片，适合大规模工业化生产；制备的纳米氧化镍粒径小于10nm，以其为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池有较高的短路电流，效率接近17％。