陶瓷浆料、陶瓷器件及其制备方法与流程

本发明涉及无机非金属材料
技术领域：
，特别是涉及一种陶瓷浆料、陶瓷器件及其制备方法。
背景技术：
随着化石能源危机的加剧，新的可持续发展的能源产业受到了全球的关注并获得了快速发展。太阳能作为一种清洁且用之不尽的能源得到了极大关注，太阳能产业近年来发展迅猛，我国的太阳能产业也在近些年来获得了快速发展，目前年新增太阳能电站装机容量和太阳能电池组件产量均居世界首位。晶硅作为太阳能电池的核心材料之一，随着太阳能产业的发展其产能也不断提升。熔融石英陶瓷坩埚因其极低的线膨胀系数、高耐热冲击性、耐酸碱腐蚀、介电常数低等优良性质，成为了多晶硅铸锭生产时不可替代的关键性耗材。目前工业领域制备熔融石英陶瓷坩埚主要采用注浆法和凝胶注模成型工艺。注浆法受其工艺原理限制，存在成型周期长、素坯结构均匀性差及强度低、适用模具范围小等缺点，导致生产周期长、良品率低，生成成本较高。凝胶注模成型工艺具有工艺简单、投资费用少，成型出的坯体结构致密等优良特点。然而目前国内仅有少数企业掌握熔融石英陶瓷坩埚的凝胶注模成型工艺技术，凝胶注模成型工艺技术主要面临的问题是凝胶剂通常为丙烯酰胺这一具有神经毒性的凝胶单体，长期接触对人体健康及环保不利，而采用低毒凝胶剂制备的陶瓷素坯体又易开裂，降低了产品良率。技术实现要素：基于此，有必要提供一种能够提高良率且能适用于低毒或无毒性凝胶剂的陶瓷浆料、陶瓷器件及其制备方法。一种陶瓷浆料，包括主体材料、凝胶剂及分散剂，所述主体材料包括细熔融石英粉和粗熔融石英粉两种，所述细熔融石英粉的中位粒径为3μm～15μm，所述粗熔融石英粉的中位粒径为0.2mm～3mm，所述凝胶剂的质量为所述主体材料质量的1％～5％，所述分散剂的质量为所述主体材料质量的0.1％～0.5％。上述陶瓷浆料采用粒径差异较大的两种熔融石英粉，且控制其粒径在上述范围并结合各组分配比，该陶瓷浆料的两种熔融石英粉剂相互作用且各组分协同作用，不仅可保证制成的陶瓷生坯的机械强度，且还可降低后续干燥和烧结时的收缩性，进而有效防止后续干燥和烧结时陶瓷器件的开裂，有效地提高了产品良率。该陶瓷浆料可适用于n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和支链淀粉等低毒性的凝胶剂，制成的陶瓷生坯的机械强度高、开裂少，因此可有效避免采用丙烯酰胺作为凝胶剂危害人体健康及环保的问题，因此该陶瓷浆料绿色环保，适合工业化大规模推广。在其中一个实施例中，所述细熔融石英粉和所述粗熔融石英粉的质量比为(0.33～2):1。在其中一个实施例中，所述凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和支链淀粉中的至少一种；且当所述凝胶剂含有n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺中的至少一种时，所述陶瓷浆料还包括引发剂，所述引发剂的质量为所述凝胶剂质量的0.2％～3％。在其中一个实施例中，所述凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，或所述凝胶剂为羟甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物。在其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。上述陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：提供如下原料，所述原料包括主体材料、凝胶剂、分散剂和水，所述主体材料包括细熔融石英粉和粗熔融石英粉两种，所述细熔融石英粉的中位粒径为3μm～15μm，所述粗熔融石英粉的中位粒径为0.2mm～3mm，所述凝胶剂的质量为所述主体材料质量的1％～5％，所述分散剂的质量为所述主体材料质量的0.1％～0.5％；将所述细熔融石英粉、所述分散剂、所述凝胶剂和水混合球磨，再加入所述粗熔融石英粉继续球磨，得到所述陶瓷浆料；当所述原料还包括引发剂时，所述引发剂在加入所述粗熔融石英粉继续球磨完成后加入。在其中一个实施例中，所述细熔融石英粉、所述分散剂、所述凝胶剂和水混合球磨的转速为160rpm-250rpm，时间为2h～6h；所述加入所述粗熔融石英粉继续球磨的转速为60rpm-120rpm，时间为10min～30min。一种陶瓷器件，主要由上述陶瓷浆料制备而成。在其中一个实施例中，所述陶瓷器件为熔融石英陶瓷坩埚。一种陶瓷器件的制备方法，包括以下步骤：将上述陶瓷浆料脱泡，注入模具内加热固化，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体经脱模、干燥并烧结，得到陶瓷器件。附图说明图1为实施例2制得的陶瓷坯体的扫描电子显微镜照片；图2为实施例2制得的熔融石英陶瓷坩埚表面的扫描电子显微镜照片；图3为实施例2制得的熔融石英陶瓷坩埚的光学照片；图4为对比例1得到的熔融石英陶瓷的扫描电子显微镜照片。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本发明实施例提供了一种陶瓷浆料及其制备方法。该陶瓷浆料包括主体材料、凝胶剂及分散剂等。主体材料包括细熔融石英粉和粗熔融石英粉两种，细熔融石英粉的中位粒径为3μm～15μm，粗熔融石英粉的中位粒径为0.2mm～3mm。细熔融石英粉和粗熔融石英粉优选纯度为99％-99.99％(质量百分含量)。凝胶剂的质量为主体材料质量的1％～5％。分散剂的质量为主体材料质量的0.1％～0.5％。上述陶瓷浆料采用粒径差异较大的两种熔融石英粉，且控制其粒径在上述范围并结合各组分配比，该陶瓷浆料的两种熔融石英粉剂相互作用且各组分协同作用，不仅可保证制成的陶瓷生坯的机械强度，且还可降低后续干燥和烧结时的收缩性，进而有效防止后续干燥和烧结时陶瓷器件的开裂，有效地提高了产品良率。该陶瓷浆料可适用于n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和支链淀粉等低毒性或无毒性的凝胶剂，制成的陶瓷器件的机械强度高、开裂少，因此可有效避免采用丙烯酰胺作为凝胶剂危害人体健康及环保的问题，因此该陶瓷浆料绿色环保，适合工业化大规模推广。故而优选地，凝胶剂可为n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和支链淀粉中的至少一种。支链淀粉本身具有树枝形分支结构，在较高温度下发生吸水糊化可将熔融石英粉粘结起来，使得陶瓷坯体具有较高的机械强度。当凝胶剂含有n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺中的至少一种时，陶瓷浆料还包括引发剂，引发剂的质量为凝胶剂质量的0.2％～3％。如此凝胶剂在引发剂的作用下聚合形成二维结构或三维网络结构从而将陶瓷浆料原位凝固，并使坯体具有较高的机械强度。进一步优选地，凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物，或凝胶剂为羟甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物。如此n,n-二甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺，与n,n-亚甲基双丙烯酰胺在引发剂的作用下聚合形成三维网络结构，使得陶瓷生坯具有较高的机械强度。当凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物时，n,n-二甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1～5:1，优选为10:1，在此优选的比例下凝胶剂在引发剂作用下聚合时能得到较为充分的网络状结构，对陶瓷生坯机械强度有益。当凝胶剂为羟甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的混合物时，羟甲基丙烯酰胺和n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20:1～5:1，优选为10:1。引发剂可为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。在一具体示例中，引发剂优选为过硫酸铵。分散剂可为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和萘磺酸甲醛缩合物中的至少一种。在一具体示例中，分散剂优选为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。通过进一步研究发现，控制细熔融石英粉和粗熔融石英粉的质量比为(0.33～2):1，可进一步提高防止后续干燥和烧结时陶瓷器件的开裂的效果。可理解，该陶瓷浆料的原料还包括水。进一步地，水与主体材料的质量比为1:(4～10)，在该范围内制得的陶瓷生坯的机械强度高、开裂率低。上述陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：提供陶瓷浆料的上述各原料；将细熔融石英粉、分散剂、凝胶剂和水混合球磨，再加入粗熔融石英粉继续球磨，得到陶瓷浆料。当陶瓷浆料的原料还包括引发剂时，引发剂在加入粗熔融石英粉继续球磨完成后加入。引发剂在其他组分充分混合后再加入，避免引发剂加入过早影响组分混合的均匀性。如此先将细熔融石英粉、分散剂、凝胶剂和水等加入球磨机中磨制一段时间；然后将粗熔融石英粉加入上述浆料中继续磨制一段时间得到陶瓷浆料。如此可有利于形成均匀性佳且不易开裂的陶瓷器件坯体。具体地，将细熔融石英粉、分散剂、凝胶剂和水混合球磨的转速为160rpm-250rpm，优选220rpm，时间为2h～6h。加入粗熔融石英粉继续球磨的转速为60rpm-120rpm，优选80rpm，时间为10min～30min。相应地，本发明实施例还提供了一种陶瓷器件及其制备方法。该陶瓷器件主要由上述陶瓷浆料制备而成。在一具体示例中，上述陶瓷器件为熔融石英陶瓷坩埚，可用于多晶硅的铸锭生产。上述陶瓷器件的制备方法，包括以下步骤：将上述陶瓷浆料脱泡，注入模具内加热固化，得到陶瓷坯体；将陶瓷坯体经脱模、干燥并烧结，得到陶瓷器件。其中，加热固化采用水浴加热固化，水浴的温度为65℃～90℃，水浴的时间为0.5h～1.5h。其中，烧结的条件为于1100℃～1300℃下保温1h～6h。当需要制成熔融石英陶瓷坩埚时，采用坩埚对应的模具即可，如方形或圆柱形等等。上述陶瓷器件的制备方法采用凝胶注模成型技术，工艺简单，成本低廉，制得的陶瓷坯体的机械强度高、开裂少，有效地提高了产品良率，且该制备方法可适用于低毒、绿色环保型的凝胶剂，绿色环保，适合工业化大规模推广。以下为具体实施例。实施例1：将1份质量的水，2.6份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为160rpm下球磨4h制得初始熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入1.4份质量的粗熔融石英粉于转速为120rpm下继续球磨15min，往球磨后的浆料中加入占凝胶剂质量2％的过硫酸铵(预配为10％质量浓度的水溶液)，得到所需的陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料进行真空脱泡，脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于70℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1150℃保温5h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为4μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为0.3mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.5％；所用凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰，二者的质量比为10:1，凝胶剂的总用量为熔融石英粉总质量的2％。实施例2：将1份质量的水，3.3份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为220rpm下球磨5h制得初始熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入3.3份质量的粗熔融石英粉于转速为80rpm下继续球磨25min，往球磨后的浆料中加入占凝胶剂质量2％的过硫酸铵(预配为10％质量浓度的水溶液)后得所需的陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料进行真空脱泡，脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于75℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1200℃保温3h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为8μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为1mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.3％；所用凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰，二者的质量比为10:1，凝胶剂的总用量为熔融石英粉的总质量的1.5％。实施例3：将1份质量的水，2.8份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为220rpm下球磨3h制得初始熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入6份质量的粗熔融石英粉于转速为80rpm下继续球磨30min，往球磨后的浆料中加入占凝胶剂质量2％的过硫酸铵(预配为10％质量浓度的水溶液)后得所需的陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料进行真空脱泡，脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于80℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1220℃保温2h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为12μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为1.8mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.2％；所用凝胶剂为n,n-二甲基丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰，二者的质量比为10:1，凝胶剂的总用量为熔融石英粉的总质量的1.5％。实施例4：将1份质量的水，2.5份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为250rpm下球磨2h制得初始熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入7.5份质量的粗熔融石英粉于转速为80rpm下继续球磨30min，往球磨后的浆料中加入占凝胶剂质量2％的过硫酸铵(预配为10％质量浓度的水溶液)后得所需陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料进行真空脱泡，脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于85℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1250℃保温1h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为15μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为2.5mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.1％；所用凝胶剂为羟甲基丙烯酰胺与n,n-亚甲基双丙烯酰，二者的质量比为10:1，凝胶剂的总用量为熔融石英粉的总质量的1.8％。实施例5：将1份质量的水，3份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为250rpm下球磨4h制得初始熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入3.6份质量的粗熔融石英粉于转速为60rpm下继续球磨25min，即得所需的陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料真空脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于80℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1200℃保温3h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为8μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为1.5mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.3％；所用凝胶剂为支链淀粉，凝胶剂的总用量为熔融石英粉的总质量的3％。实施例6：将1份质量的水，2.8份质量的细熔融石英粉以及分散剂、凝胶剂等加入球磨机中于转速为220rpm下球磨3h制得熔融石英浆料，而后往上述浆料中加入6份质量的粗熔融石英粉于转速为80rpm下继续球磨30min，即得所需的陶瓷浆料。然后对陶瓷浆料真空脱泡后注入坩埚模具中，将模具置于75℃的水浴环境中1h，而后经脱模后得到熔融石英坩埚坯体，坯体经控温控湿干燥后于窑炉中经1220℃保温2h烧制得到熔融石英陶瓷坩埚。该实施例中所用细熔融石英粉的中位粒径为12μm，所用粗熔融石英粉的中位粒径为1.8mm；所用分散剂为丙烯酸-二丙烯酰胺-二甲基丙磺酸共聚物，其用量为熔融石英粉总质量的0.2％；所用凝胶剂为支链淀粉，凝胶剂的总用量为熔融石英粉的总质量的4.5％。对比例1对比例1与实施例2基本相同，不同在于，将粗熔融石英粉替换成等量的中位粒径为8μm的细熔融石英粉。对比例2对比例2与实施例2基本相同，不同在于，将中位粒径为1mm的粗熔融石英粉替换成等量的中位粒径为5mm的熔融石英粉。对比例3对比例3与实施例2基本相同，不同在于，将中位粒径为1mm的粗熔融石英粉替换成等量的中位粒径为0.05mm的熔融石英粉。将实施例1～6制得的熔融石英陶瓷坩埚和对比例1～3制得的熔融石英陶瓷坩埚根据开裂情况进行良率统计。得到产品良率如下表1所示。表1组别产品良率实施例145％实施例282％实施例380％实施例475％实施例560％实施例678％对比例15％对比例235％对比例320％将实施例2制得的未进行烧结的陶瓷坯体的断口及烧结后的熔融石英陶瓷坩埚表面分别进行扫描电镜测试，分别如图1和图2所示。从图1和图2中可看出，未进行烧结的陶瓷坯体的断口及烧结后的熔融石英陶瓷坩埚表面十分均匀，均未出现开裂情况。实施例2制得的熔融石英陶瓷坩埚的实际产品，如图3所示，包括方形或圆柱形，可知制得的熔融石英陶瓷坩埚，颜色均匀，表面光滑，没有任何开裂情况。图4为对比例1中得到的熔融石英陶瓷的扫描电镜图，从图4中可以看出陶瓷器件中出现了明显的开裂现象。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12