一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法与流程

本发明属于新型n型透明氧化物半导体材料在光电转化技术中的应用领域，具体涉及一种半导体纳米锡酸锌的制备。

背景技术：

染料敏化太阳能电池因其生产工艺简单、制作成本低廉、光谱范围可调受到了国内外研究者的广泛关注。过去的三十年里，染料敏化太阳能电池的研究始终围绕着宽吸收光敏染料、高导电率光阳极、不同氧化还原电位电解质以及低成本和高催化活性对电极展开。

光阳极通常由宽禁带纳米晶金属氧化物构成，用于收集染料敏化太阳能电池中的光生电子。迄今为止，氧化锌和氧化锡是研究较多的非二氧化钛类宽禁带材料。但是，氧化锌对含有羧酸类锚固基团的染料不稳定且激发电荷注入困难，而氧化锡则存在界面复合速率过快、制备过程颗粒粒径不易控制的缺陷。相对于上述材料，锡酸锌的化学组成稳定、载流子迁移率高，而且颗粒粒径具有很强的可调节型，是理想的染料敏化太阳能电池光阳极材料。

目前报道的纳米锡酸锌制备方法多用于光催化和阻燃材料领域，所制备的纳米颗粒存在大量团聚，严重影响了所制备纳米晶薄膜的透光率。为此，开发一种适用于染料敏化电池光阳极制备的纳米锡酸锌合成技术具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以氯化锌/氯化锡/四丁基铵为原料制备粒径范围在30～300纳米之间的锡酸锌的搅拌水热合成方法。利用该方法合成的锡酸锌纳米颗粒粒径可调、形貌均一、易于在水、乙醇等极性溶剂中分散，可用于制备n型透明金属氧化物半导体薄膜作为染料敏化电池的光阳极。

本发明的技术方案：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

称取一定量的sncl4，根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，将称好的zncl2用适量去离子水溶解(去离子水的量足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水搅拌混合均匀作前驱体；

上述制备前驱体溶液，要求摩尔比zn:sn＝2:1，定量zncl2为100mmol，即13.63g，定量sncl4为50mmol，即13.03g，最后配制成100g前驱体溶液。

2)锡酸锌纳米材料的制备

方案一

取定量前驱体溶液，加入定量去离子水稀释得溶液a，按一定比例称量定量的四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加定量去离子水稀释得溶液b，将溶液b倒入溶液a中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在高温下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。

通过方案一可以得到粒径为100nm以上的锡酸锌，大多为100-300nm左右。

方案二

取定量前驱体溶液，加入定量去离子水稀释得溶液a，按一定比例称量定量的四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加定量去离子水稀释得溶液b，按一定比例称量适量的zncl2，加入定量去离子水溶解得溶液c，将溶液c加到溶液a中混合均匀得溶液d，将溶液b倒入溶液d中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在高温下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。

通过方案二得到粒径为100nm以下的锡酸锌，大多为50nm左右。

所述zncl2、sncl4、h2o、最终前驱体溶液的质量比为13.63g:13.03g:73.34g:100g。

所述方案一中前驱体溶液、稀释得到的溶液a质量比为5g:40g；前驱体溶液中zncl2、sncl4与四丁基氢氧化铵摩尔比为2:1:10-16；四丁基氢氧化铵溶液、稀释得到的溶液b质量比为16.2163g-25.95g:60g。反应温度180℃-200℃。

所述方案二中前驱体溶液、稀释得到的溶液a质量比为5g:40g；反应混合液(b、d混合后的溶液)中zncl2、sncl4与四丁基氢氧化铵摩尔比为2-2.4:1:9-10；四丁基氢氧化铵溶液、稀释得到的溶液b质量比为14.59g-16.22g:60g；zncl2、溶液c比例为0g-0.1363g:20-40ml；反应温度180℃-200℃。

本发明的优点和积极效果：

本发明用搅拌水热合成的方法，可以制备出不同粒径大小的锡酸锌纳米材料，锡酸锌作为三元氧化物，与氧化锡、氧化锌等二元氧化物相比，更具有高电子迁移率、高导电性和吸引人的光学特性。锡酸锌作为新型n型透明导电氧化物可以广泛应用于太阳能电池、气体传感、催化以及锂电池等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米锡酸锌sem图。

图2为实施例2制备的纳米锡酸锌sem图。

图3为实施例3制备的纳米锡酸锌sem图。

图4为实施例4制备的纳米锡酸锌sem图。

图5为实施例5制备的纳米锡酸锌sem图。

图6为实施例6制备的纳米锡酸锌sem图。

图7为实施例7制备的纳米锡酸锌sem图。

图8为实施例8制备的纳米锡酸锌sem图。

具体实施方式

实施例1：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

称取sncl412.547g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按摩尔比zn:sn:四丁基氢氧化铵＝2:1:16的比例称量25.95g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，将溶液b倒入溶液a中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在180℃下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图1所示。

实施例2：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按zn:sn:四丁基氢氧化铵＝2:1:12的比例称量19.46g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，将溶液b倒入溶液a中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图2所示。

实施例3：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.547g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按zn:sn:四丁基氢氧化铵＝2:1:11的比例称量17.84g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，将溶液b倒入溶液a中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图3所示。

实施例4：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按zn:sn:四丁基氢氧化铵＝2:1:10的比例称量16.22g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，将溶液b倒入溶液a中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃下搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图4所示。

实施例5：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按摩尔比sn:四丁基氢氧化铵＝1:10的比例称量16.22g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，按摩尔比zn:sn＝2.05:1比例再称0.01704g的zncl2，加入10ml去离子水溶解得溶液c，将溶液c加到溶液a中混合均匀得溶液d，将溶液b倒入溶液d中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图5所示。

实施例6：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下:

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按摩尔比sn:四丁基氢氧化铵＝1:10的比例称量16.22g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，按摩尔比zn:sn＝2.4:1比例再称0.1363g的zncl2，加入20ml去离子水溶解得溶液c，将溶液c加到溶液a中混合均匀得溶液d，将溶液b倒入溶液d中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图6所示。

实施例7：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按摩尔比sn:四丁基氢氧化铵＝1:9的比例称量14.59g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，按摩尔比zn:sn＝2:1比例另取zncl20g，只取40ml去离子水为溶液c，将溶液c加到溶液a中混合均匀得溶液d，将溶液b倒入溶液d中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图7所示。

实施例8：

一种用于n型透明半导体薄膜的纳米锡酸锌材料的合成方法，步骤如下：

1)摩尔比zn:sn＝2:1前驱体的制备

与实施例1方案一致

称取sncl412.55g，按上述前驱体溶液各组分比例根据sncl4的量来确定zncl2的量。zncl2易潮解，称量一定要快，称zncl213.12g并用适量去离子水溶解(去离子水量不超过最终配置前驱体溶液质量，一般足够溶解zncl2即可)，搅拌降温至室温后，将sncl4与zncl2水溶液快速混合，搅拌溶解混合均匀并降温至室温，再加适量去离子水(最终溶液质量按上述前驱体溶液各组分比例确定，本次溶液质量应为96.29g，也就是加去离子水至96.29g)搅拌混合均匀作前驱体备用。

2)锡酸锌纳米材料的制备

取5g前驱体溶液，加入去离子水至40g稀释得溶液a，按摩尔比sn:四丁基氢氧化铵＝1:9的比例称量14.59g四丁基氢氧化铵溶液(40wt.％)，加去离子水至60g稀释得溶液b，按摩尔比zn:sn＝2.4:1比例再称0.1363g的zncl2，加入40ml去离子水溶解得溶液c，将溶液c加到溶液a中混合均匀得溶液d，将溶液b倒入溶液d中快速混合迅速摇匀，装入反应釜中，在200℃搅拌反应12小时。

将反应后的碱液倒掉，将产物水洗3-5次，将水洗后的锡酸锌分散在水溶液中，即可得到初步的目标产物。制备的纳米锡酸锌sem图如附图8所示。