一种三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯复合材料的制备方法，属于电化学储氢材料领域。

背景技术：

氢在自然界中的储量极为丰富，具有最高的能质比，清洁无污染，因此，氢能开发和存储已成为各国应对能源危机，解决环境问题的重要内容。

三维石墨烯和碳纳米管材料是一类重要的结构和功能材料，不同形貌的三维石墨烯、碳纳米管及其复合材料在储氢方面有着潜在的应用价值，已经引起了广泛的关注。理论上，二维石墨烯/碳纳米管复合材料具有超高的比表面积、较大的电荷转移速率、优良的机械强度等优点，但是在实际应用中由于二维石墨烯片层之间的π-π相互作用，导致片层之间容易发生团聚和堆叠，使得储氢性能大打折扣。为了克服这一缺点，需要设计三维复合材料的形貌和结构。众所周知，三维球状复合材料具有球状结构，其石墨烯片层间不是像石墨结构那样每层之间通过范德华力紧密的排布在一起，而是每个石墨烯片层之间的距离都超过了范德华力的作用范围，层与层之间的排布相对松散，并有碳纳米管的支撑，能够有效克服石墨烯堆叠和团聚问题。因此，把石墨烯/碳纳米管复合材料做成三维球状结构已经成为了提高储氢性能的最佳途径之一。

目前，可制备三维球状石墨烯的方法主要有模板辅助法、气凝胶基自组装法、油包水乳浊液法。但现有方法存在设备复杂，工艺繁琐，成本高等缺点，因此，开发低成本，工艺简单的三维球状导电石墨烯/碳纳米管的制备方法成为亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述现有的三维球状导电石墨烯/碳纳米管的制备方法复杂，成本高的技术问题，而提供一种三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法。

本发明的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：

一、以石墨薄片为原料，采用hummer方法制备浓度为1.25～1.75mgml^-1氧化石墨烯分散液ⅰ；

二、按zro2磨球、碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为(5～8):1:1的比例，将zro2磨球、碳纳米管与氧化石墨烯分散液ⅰ装入具有zro2内衬的球磨罐中，再加入水合肼溶液，充入高纯氩气，在球磨机转速为1050～1100rpm的条件下球磨48～60h，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液ⅱ；

三、用10moll^-1的naoh溶液将氧化石墨烯分散液ⅱ的ph值调节为13.55～13.85，得到混合分散液ⅲ；

四、将混合分散液ⅲ在水热釜中在160～180℃下保温12～13h，得到三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料。

特别地，在上述步骤一中所述的氧化石墨烯分散液ⅰ的浓度可以为1.45～1.55mgml^-1。

特别地，在上述步骤二中水合肼溶液的质量百分浓度可以为2％～4％；和/或水合肼溶液与氧化石墨烯分散液ⅰ的体积比为1：(30～50)。

特别地，在上述步骤二中所述的高纯氩气的质量百分浓度≥99.999％。

另一方面，本发明还涉及由上述方法制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料。

另一方面，本发明还涉及使用三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料制备的储氢电极。

另一方面，本发明还涉及一种电池，该电池包括所述储氢电极。

本发明采用高能球磨辅助水热法，较高的转速使得氧化石墨烯能够被充分剥离成少层氧化石墨烯，在高转速条件下，高速的磨球使内部能量急剧升高，氧化石墨烯发生还原，但由于高能量的输入，又保持着少层的结构，球磨后少层石墨烯/碳纳米管体系具有较大的表面能，为后期复合材料团聚成球提供了基础。水热过程的强碱性条件，提高了溶液的表面张力，在本发明限定适当浓度下有利于球状三维产物的形成，该材料为球状水凝胶。该三维球状导电石墨烯水凝胶材料冷冻干燥后所得三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的储氢性能大大提高。该复合材料可以制备储氢电极，应用于镍氢电池等能源系统中，最大储氢容量可达1.68wt％，电化学储氢性能优异。在循环50次后，其储氢能力仍保持在80％以上。同时在1000ma/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在65％以上。可用于储氢领域。本发明的制备工艺简单，安全性高，设备投资小，使产品的成本进一步降低。该材料可用于电池领域。

附图说明

图1为实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的照片；

图2为实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的高倍扫描电镜照片

图3为实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的xrd谱图；

图4为实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的循环性能曲线图；

图5为实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的倍率性能曲线图；

图6为实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的照片；

图7为实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的高倍扫描电镜照片；

图8为实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的xrd谱图；

图9为实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的循环性能曲线图；

图10为实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的倍率性能曲线图。

具体实施方式

用下面的实施例验证本发明的有益效果，除非有特别说明，本发明实施例中采用的为本领域常规的设备、方法等。

实施例1：本实施例的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司石墨薄片为原料，采用hummer方法制备浓度为1.5mgml^-1的氧化石墨烯分散液ⅰ；

二、将0.36克zro2磨球、0.06克碳纳米管与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液ⅰ装入具有zro2内衬的球磨罐中，再加入1.2ml质量百分浓度为3％的水合肼溶液，充入质量百分纯度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1050rpm的条件下球磨50h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液ⅱ；

三、将步骤二得到的40ml氧化石墨烯/碳纳米管分散液ⅱ加入到100ml的烧杯中，再使用10moll^-1的naoh溶液调节混合分散液ⅱ的ph值为13.7，得到混合分散液ⅲ；

四、将混合分散液ⅲ加入到水热釜中，在180℃的烘箱中保温12h，得到三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料，该材料是球状水凝胶。

图1为本实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的照片，从图1可以看出，该复合材料为实心球结构，其直径为13mm，球形度良好。

图2为本实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的高倍扫描电镜照片，从图2可以看出，该材料内部存在大量微孔结构，类似于海绵状组织，以碳纳米管为骨架，由还原氧化石墨烯片层堆叠在一起形成。

图3为本实施例1制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的xrd谱图；从图3可以看出，该复合材料由石墨烯和碳纳米管组成。

将三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合水凝胶材料冷冻干燥48小时后，制备成储氢电极并组成电池，进行电化学性能测试，得到的循环性能曲线如图4所示。从图4可以看出，三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的最大储氢容量为1.68wt％，电化学储氢性能优异。在循环50次后，其储氢能力仍保持在80％以上。该材料的倍率性能曲线如图5所示，从图5可以看出，在1000ma/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在65％以上。

本实施例采用常用的设备以及简单的方法制备了三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合水凝胶材料。成本低，性能好。

实施例2：本实施例的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、以购于阿法埃莎(中国)化学有限公司的石墨薄片为原料，采用hummer方法制备浓度为1.7mgml^-1的氧化石墨烯分散液ⅰ；

二、将0.408克zro2磨球、0.068克碳纳米管与40ml步骤一制备的氧化石墨烯分散液ⅰ，再加入1.0ml质量百分浓度为4％的水合肼溶液，充入质量百分纯度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为1100rpm的条件下球磨60h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液ⅱ；

三、将步骤二得到的40ml氧化石墨烯/碳纳米管分散液ⅱ加入到100ml的烧杯中，再使用10moll^-1的naoh溶液调节混合分散液ⅱ的ph值为13.8，得到混合分散液ⅲ；

四、将混合分散液ⅲ加入到水热釜中，在170℃的烘箱中保温12h，得到三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料，该材料是球状水凝胶。

图6为本实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的照片，从图6可以看出，该复合材料为实心球结构，其直径为14mm，球形度良好。

图7为本实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的高倍扫描电镜照片，从图7可以看出，该材料内部存在大量微孔结构，类似于海绵状组织，以碳纳米管为骨架，由还原氧化石墨烯片层堆叠在一起形成。

图8为本实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合材料的xrd谱图；从图8可以看出，该复合材料由石墨烯和碳纳米管组成。

将本实施例2制备的三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合水凝胶材料冷冻干燥后制备成储氢电极，并组成电池，进行电化学性能测试，得到的充放电曲线如图9所示。从图9可以看出，三维球状导电石墨烯材料的最大储氢容量为1.66wt％，电化学储氢性能优异。在循环50次后，其储氢能力仍保持在80％以上。该材料的高倍率性能曲线如图10所示，从图10可以看出，在1000ma/g的放电电流密度条件下，其放电能力仍保持在65％以上。

本实施例采用常用的设备以及简单的方法制备了三维球状导电石墨烯/碳纳米管复合水凝胶材料。成本低，性能好。