一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法与流程

本发明涉及一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，属于固体废弃物资源化与环境技术领域。

背景技术：

随着我国采矿、冶金和发电等工业的快速发展，粉煤灰和赤泥等固体废弃物的产生量不断增加。粉煤灰是粉煤经高温燃烧后形成的一种类似火山灰质混合材料。我国粉煤灰的总堆存量已超过10亿吨，而且还在以每年5.6~6.1亿吨的速度增长。赤泥是铝土矿提炼氧化铝生产过程中产生的，每生产一吨铝排出赤泥1~2.5吨。我国是世界上最大的赤泥产生国之一，据估计，我国赤泥排放量超过每年600万吨，累计赤泥堆积量已达数亿吨。大量的粉煤灰和赤泥长期露天堆放，不仅占用大量的耕地，并且会造成大气、土壤以及水体的污染，对其综合处置与利用是世界性重要研究课题。

当前，我国粉煤灰主要用于生产水泥、砖以及铺路等低附加值用途，利用率在70%左右；赤泥由于具有强碱性，其利用率尚不足15%。

目前陶粒绝大部分都为闭孔陶粒，大小均匀、质地密实、表面有釉质生成，且具有较高的强度，主要用于建筑材料或轻集料。开孔陶粒，具有肉眼可见的、丰富的大孔结构，主要用作生物膜载体广泛应用于污水处理中，但是现有多孔陶粒的孔道类型单一、比表面积较小，对水中污染物的去除效率低，严重限制了其应用范围。

技术实现要素：

针对开孔陶粒的技术问题，本发明提供一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，本发明可改变陶粒单一的大孔结构，引入微孔或介孔结构，形成多级孔陶粒材料，可以大幅增加陶粒的比表面积，改善其离子交换与吸附性能，不仅可以提高其对水中污染物的去除效率，还可以拓展到海绵城市渗蓄材料、人工湿地填料和污水吸附净化材料等应用领域。

一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，具体步骤如下：

（1）将粉煤灰和赤泥混合均匀得到混合物a；将农林废渣烘干、粉碎得到农林废渣粒；将混合物a与农林废渣粒混合均匀，加入水并搅拌均匀得到混合泥b；

（2）将步骤（1）的混合泥b进行造粒得到陶粒坯样c；

（3）将步骤（2）的陶粒坯样c置于温度为90~120℃条件下处理60~180min，再置于温度为350~450℃条件下恒温处理30~60min得到预制陶粒；

（4）将步骤（3）预制陶粒置于温度为950~1150℃条件下焙烧20~70min，随炉冷却得到多孔陶粒d；

（5）将步骤（4）的多孔陶粒d加入到碱性溶液中，再加入偏铝酸钠并混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度为80~140℃并恒温处理6~24h，取出陶粒并洗涤至中性、干燥至恒重即得多级孔陶粒；

以质量百分数计，所述步骤（1）混合物a中粉煤灰占55%~85%；

所述步骤（1）农林废渣粒与混合物a的质量比为(5~25):100；农林废渣为甘蔗渣、锯末、咖啡渣、玉米芯的一种或多种；

所述骤（2）中陶粒坯样c的粒径为5~20mm；

所述步骤（5）中碱性溶液的浓度为0.5~4mol/l，碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或碳酸钠溶液，碱性溶液与多孔陶粒d的液固比ml:g为(4~10):1，偏铝酸钠的加入量为多孔陶粒d质量的0~10%。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用粉煤灰中的硅铝组分为主体原料、赤泥中的碱性成分作助熔剂以及农林废渣中的有机物成分作为造孔剂进行高温焙烧，然后进行水热处理，实现微孔分子筛组分在陶粒表面和大孔孔道中的原位负载而形成多级孔陶粒；

（2）本发明方法利用粉煤灰和赤泥制备的多级孔陶粒可以大幅增加陶粒的比表面积，改善其离子交换与吸附性能，不仅可以提高其对水中污染物的去除效率，还可以拓展到海绵城市渗蓄材料、人工湿地填料和污水吸附净化材料等应用领域；

（3）本发明可以有效地利用粉煤灰和赤泥，可减轻粉煤7灰和赤泥的环境危害，实现粉煤灰和赤泥的高附加值资源化利用；

（4）本发明多级孔陶粒具有微孔和大孔两种孔道结构，具有吸水性强、保水性能优越、离子交换性能高和污染物净化效果好等特点，其吸水率和阳离子交换容量分别可达57.3%和2.3meq/g。

附图说明

图1为实施例1陶粒坯样的示意图；

图2为实施例1多孔陶粒的形貌图；

图3为实施例1多孔陶粒的xrd图；

图4为实施例1多级孔陶粒的形貌图；

图5为实施例1多级孔陶粒的xrd图；

图6为实施例2多级孔陶粒和市售陶粒保水性能对比图；

图7为实施例3多级孔陶粒的xrd图；

图8为实施例4多级孔陶粒对氨氮的吸附平衡等温线（30℃）。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，具体步骤如下：

（1）将粉煤灰和赤泥混合均匀得到混合物a；将农林废渣（甘蔗渣）烘干、粉碎得到农林废渣粒；将混合物a与农林废渣粒混合均匀，加入水并搅拌均匀得到混合泥b；其中以质量百分数计，混合物a中粉煤灰占75%；农林废渣粒与混合物a的质量比为18:100；

（2）将步骤（1）的混合泥b进行造粒得到陶粒坯样c（见图1）；其中陶粒坯样c的粒径为10mm；

（3）将步骤（2）的陶粒坯样c置于温度为110℃条件下处理90min，再置于温度为450℃条件下恒温处理30min得到预制陶粒；

（4）将步骤（3）预制陶粒以6℃/min的速率匀速升温至温度为1100℃条件下焙烧20min，随炉冷却得到多孔陶粒d；

（5）将步骤（4）的多孔陶粒d加入到碱性溶液（氢氧化钾溶液）中混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度为90℃并恒温处理12h，取出陶粒并洗涤至中性、干燥至恒重即得多级孔陶粒；其中碱性溶液（氢氧化钾溶液）的浓度为2mol/l，碱性溶液（氢氧化钾溶液）与多孔陶粒d的液固比ml:g为5:1；

本实施例多孔陶粒d的示意图见图2和xrd图见图3，多级孔陶粒的示意图见图4及xrd图见图5，从图2~5中可知，陶粒胚样中的元素fe在焙烧过程中完全转化为fe2o3，焙烧获得的多孔陶粒内部孔道多为微米级大孔，孔壁较为光滑；水热处理过程中多孔陶粒表面孔道中的部分si、al组分被碱液溶解，从而使孔径增加从而形成多级孔，并且经碱液水热处理后的多级孔陶粒内部孔道较为松散，孔壁上沉积着大量沸石分子筛微晶；

焙烧获得的多孔陶粒的主要物相组成为石英、莫来石和赤铁矿；经碱液水热处理后多级孔陶粒中石英相明显降低，形成了以菱沸石为主要物相的沸石-陶粒复合结构；

吸水率检测：将8.857g多级孔陶粒放入过量的水中，保证多级孔陶粒全部淹没于水中，浸泡1h取出多级孔陶粒，用湿抹布擦干多级孔陶粒表面的水滴，称量其质量为13.090g，将多级孔陶粒放回水中继续浸泡至24h，取出多级孔陶粒并用湿抹布擦干多级孔陶粒表面的水滴，称量其质量为13.929g；

计算吸水率：w1=(13.090-8.857)/8.857×100%=47.8%；

w2=(13.929-8.857)/8.857×100%=57.3%；

式中w1、w2分别为1h吸水率、24h吸水率；

而采用市售陶粒进行吸水率检测，24h吸水率为19.2%，本实施例的多级孔陶粒24h吸水率为市售陶粒24h吸水率的2.98倍。

实施例2：一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，具体步骤如下：

（1）将粉煤灰和赤泥混合均匀得到混合物a；将农林废渣（锯末）烘干、粉碎得到农林废渣粒；将混合物a与农林废渣粒混合均匀，加入水并搅拌均匀得到混合泥b；其中以质量百分数计，混合物a中粉煤灰占71.4%；农林废渣粒与混合物a的质量比为14:100；

（2）将步骤（1）的混合泥b进行造粒得到陶粒坯样c；其中陶粒坯样c的粒径为10mm；

（3）将步骤（2）的陶粒坯样c置于温度为105℃条件下处理110min，再置于温度为400℃条件下恒温处理40min得到预制陶粒；

（4）将步骤（3）预制陶粒以5℃/min的速率匀速升温至温度为950℃条件下焙烧70min，随炉冷却得到多孔陶粒d；

（5）将步骤（4）的多孔陶粒d加入到碱性溶液（碳酸钠溶液）中，再加入偏铝酸钠并混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度为80℃并恒温处理24h，取出陶粒并洗涤至中性、干燥至恒重即得多级孔陶粒；其中碱性溶液（碳酸钠溶液）的浓度为4mol/l，碱性溶液（碳酸钠溶液）与多孔陶粒d的液固比ml:g为4:1；偏铝酸钠的加入量为多孔陶粒d质量的10%；

保水性能测试：室温条件下，取10g本实施例的多级孔陶粒和30g磨碎的红土粉末充分混合得到多级孔陶粒-红土混合体，取10g市售陶粒和30g磨碎的红土粉末充分混合得到市售陶粒-红土混合体，取40g红土粉末为红土参照试样，然后分别将多级孔陶粒-红土混合体、市售陶粒-红土混合体、红土参照试样加入到足量的去离子水中浸泡24h，待多级孔陶粒-红土混合体、市售陶粒-红土混合体、红土参照试样分别达到吸水饱和状态后，分别用注射器吸除多级孔陶粒-红土混合体、市售陶粒-红土混合体、红土参照试样上层多余的水，分别称量此时的初始质量m0，然后置于30℃的干燥箱里，测定t时刻的质量mt，通过单位时间水分蒸发量△et，从而表征样品的保水性能；

单位时间水分蒸发量△et：

△et=(m0-mt)/t（2-2）

式中：△et表示为到t时刻时，单位时间水分蒸发量，g；m0表示为置于干燥箱前混合体与烧杯的总质量，g；mt表示为t时刻混合体与烧杯的总质量，g；

本实施例多级孔陶粒-红土混合体、市售陶粒-红土混合体和红土参照试样单位时间水分蒸发量随时间的变化曲线如图6所示，本实施例多级孔陶粒-红土混合体与云南本地红土试样和市售陶粒-红土混合体相比，单位时间蒸发量显著降低，保水性能显著提高。

实施例3：一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，具体步骤如下：

（1）将粉煤灰和赤泥混合均匀得到混合物a；将农林废渣（咖啡渣）烘干、粉碎得到农林废渣粒；将混合物a与农林废渣粒混合均匀，加入水并搅拌均匀得到混合泥b；其中以质量百分数计，混合物a中粉煤灰占84.7%；农林废渣粒与混合物a的质量比为14.4:100；

（2）将步骤（1）的混合泥b进行造粒得到陶粒坯样c；其中陶粒坯样c的粒径为15mm；

（3）将步骤（2）的陶粒坯样c置于温度为100℃条件下处理130min，再置于温度为350℃条件下恒温处理60min得到预制陶粒；

（4）将步骤（3）预制陶粒以6℃/min的速率匀速升温至温度为1150℃条件下焙烧20min，随炉冷却得到多孔陶粒d；

（5）将步骤（4）的多孔陶粒d加入到碱性溶液（氢氧化钠溶液）中，再加入偏铝酸钠并混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度为140℃并恒温处理6h，取出陶粒并洗涤至中性、干燥至恒重即得多级孔陶粒；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）的浓度为2.5mol/l，碱性溶液（氢氧化钠溶液）与多孔陶粒d的液固比ml:g为8:1；偏铝酸钠的加入量为多孔陶粒d质量的4.4%；

本实施例多级孔陶粒的xrd图如图7所示，从图7中可知，本实施例多级孔陶粒主要晶相为nap1的多级孔陶粒；

阳离子交换容量测试：在温度25℃条件下，将5g本实施例的多级孔陶粒与100ml的1mol/l乙酸铵溶液混合均匀，在速率为300r/min条件下震荡24h，离心得到上清液，用纳氏分光光度法测定上清液中铵离子的浓度为0.883mol/l，

计算阳离子交换容量（cec）为cec=(1mol/l-0.883mol/l)×0.1l/5g，本实施例多级孔陶粒的阳离子交换容量（cec）为2.3meq/g。

实施例4：一种利用赤泥和粉煤灰制备多级孔陶粒的方法，具体步骤如下：

（1）将粉煤灰和赤泥混合均匀得到混合物a；将农林废渣（玉米芯）烘干、粉碎得到农林废渣粒；将混合物a与农林废渣粒混合均匀，加入水并搅拌均匀得到混合泥b；其中以质量百分数计，混合物a中粉煤灰占84.7%；农林废渣粒与混合物a的质量比为17.8:100；

（2）将步骤（1）的混合泥b进行造粒得到陶粒坯样c；其中陶粒坯样c的粒径为15mm；

（3）将步骤（2）的陶粒坯样c置于温度为95℃条件下处理150min，再置于温度为380℃条件下恒温处理50min得到预制陶粒；

（4）将步骤（3）预制陶粒以5℃/min的速率匀速升温至温度为1100℃条件下焙烧40min，随炉冷却得到多孔陶粒d；

（5）将步骤（4）的多孔陶粒d加入到碱性溶液（氢氧化钠溶液）中，再加入偏铝酸钠并混合均匀得到陶粒处理体系，匀速升温至陶粒处理体系的温度为100℃并恒温处理15h，取出陶粒并洗涤至中性、干燥至恒重即得多级孔陶粒；其中碱性溶液（氢氧化钠溶液）的浓度为0.5mol/l，碱性溶液（氢氧化钠溶液）与多孔陶粒d的液固比ml:g为10:1；偏铝酸钠的加入量为多孔陶粒d质量的10%；

氨氮饱和吸附容量测定：将1g本实施例的多级孔陶粒分别放入一系列装有40ml氯化铵溶液的离心管中，其中氯化铵溶液浓度分别为100mg/l、200mg/l、400mg/l、600mg/l、800mg/l和1000mg/l，将离心管置入恒温摇床中，在温度为30℃、速率为300r/min的条件下震荡48h，将离心管取出，用0.22μm的水系微孔滤膜过滤去除悬浮物质，所得清液采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮含量；

计算平衡吸附容量qe：

ci和ce分别是指溶液中初始离子浓度和平衡离子浓度（mg/l）；v是指含有吸附质离子的溶液体积（l），m为吸附剂的质量（g）；

qe-ce的曲线如图8所示，采用langmuir吸附等温线模型对该曲线进行非线性拟合，得温度为30℃下多级孔陶粒对氨氮最大吸附容量qm为11.3mg/g。